电解和库仑法概览.ppt

电解和库仑分析法 电解分析法 电解分析法是将被测溶液置于电解装 置中进行电解，使被测离子在电极上以金 属或其它形式析出，由电解所增加的重量 求算出其含量的方法．这种方法实质上是 重量分析法，因而又称为电重量分析法． 通过电解进行定量分离的称为电解分离法。 库仑分析法 库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法．它不是通 过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法． 第一节 电解分析的基本原理 一、电解现象 当直流电通过某种电解质溶液时，电极 与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质 分解，这种现象称为电解． 电解是一个借外部电源的作用来实现化 学反应向着非自发方向进行的过程． 电解池中的电极反应必须在有外加电源 的条件下才能进行．因为只有加直流电压于 电解池的两个电极上，改变其电极电位，才 能使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应． 电解池的阴极为负极，它与外电源的负 极相联；阳极为正极，它与外电源的正极相 联． 二．分解电压和析出电位 例如，电解硫酸铜溶液时，将两个铂电极 浸入溶液中，开始时并不构成自发电池。 当接上外电源后，如外加电压很小，在最 初瞬间会有极少量的Cu和O2，此时就立 刻形成由氧电极和铜电极组成的自发电池，产生反电动势，阻止电解作用的进行。 原电池反应为 ： 负极： Cu－2e→Cu2+ 正极： O2＋4H+＋4e→2H2O 电解反应为： 阴极：Cu2+＋2e = Cu 阳极：2H2O - 4e →O2↑＋4H+ 只有当外加电压达到能克服此电动势时， 电解才能开始进行，电流才能显著上升。 所以，要使某一电解过程能够进行，只有 当外加电压超过（即使是很微小的数值） 它自身所构成的自发电池的电动势，也就 是它的分解电压时，电解在理论上才成为 可能。 分解电压 分解电压是指使被电解的物质在两电极上 产生迅速的、连续不断的电极反应所需的 最小外加电压． 阴极析出电位 阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位。 析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出电位越负者，越难在阴极上还原。要使电解能持续进行，外加电压应大于分解电压． 阳极析出电位 阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位． 析出电位越负者，越易在阳极上氧化．析出电位越正者，越难在阳极上氧化． 分解电压与析出电位的关系 对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极 析出电位与阴极析出电位之差．即理论分解 电压E分为 E分=ε反=E正－E负 对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为 0.89V, 而为1.36V． 两个电极上发生的电极反应为： 阴极：Cu2+＋2e = Cu 阳极： 2H2O - 4e →O2↑＋4H+ 有两个原因，一是由于电解质溶液有一定的 电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压 克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）. 因此，电解1 mol/L CuSO4溶液时，需要外 加电压E分=1.36 V，而不是E分=0.89 V，多加的0.47 V, 就是用于克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。　 三、极化现象和过电位 过电位（?）是指使电解以十分显著的速 度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值，即 ? = 分解电压 –可逆电池电动势 过电位包括阳极过电位?a和阴极过电位?c， ?= ?a + ?c （二）极化现象 当电流通过电极与溶液界面时，如果 电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称 为极化现象，主要有两种： 浓差极化和电化学极化。 1、浓差极化 当电解进行的时候，由于电极表面附近的 一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中 的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs）与本体浓度（C0）不再相同，但电极电位决定于其表面浓度，所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象叫浓差极化。 减小浓差极化的方法： 降低电流密度 增高溶液温度 进行机械搅拌 2、电化