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第四章 电位分析法 Potentiometric analysis 本章共计~8学时 重点掌握： pH测量—玻璃电极与膜电位 离子选择性电极的种类、原理与结构 离子选择性电极的性能参数：选择性系数 测定离子浓度（活度）的方法：标准加入法 电位滴定法 §4.1 电化学分析法概述 Overview 电化学分析：利用物质的电学及电化学性质，即利用化学电池的某些物理量（如电流、电位 potential 、电量 Charge 、电阻）与化学量之间的内在联系来进行分析 §4.1.1 电化学基础 乔治·西蒙·欧姆 In electrochemistry, the Nernst equation is an equation that can be used in conjunction with other information to determine the equilibrium reduction potential of a half-cell in an electrochemical cell. It can also be used to determine the total voltage electromotive force for a full electrochemical cell. It is named after the German physical chemist who first formulated it, Walther Nernst 电量和电流 能斯特方程适用于开路电位！ 电学量与浓度直接相关，如ISE，伏安法 电学量指示容量分析终点，如电位滴定 电解使待测组分转入第三相，再以容量法或电重量法分析（也是分离方法，湿法冶金的一种） ? 氨气敏电极分析信号输出 气敏电极一览表 2、酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 酶催化反应： CO NH2 2 + H2O ──→ 2NH3 + CO2 氨电极检测 尿酶 葡萄糖氧化酶 氨基酸氧化酶 葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测 R-CHNH2 COO- + O2 +H2 O ────→ R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氧电极检测 3、组织电极 tissue electrodes 特性：以动植物组织为敏感膜； 优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效； c. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。 组织电极的酶源与测定对象一览表 §4.5 离子选择性电极的性能参数 §4.5.1 膜电位通式及ISE选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 讨论 1. 同号离子产生干扰。 2. Ki,,j称之为j离子对i离子的电位选择性系数， 意义：同等测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度项与干扰离子活度项的比值: 膜电位通式 3. 通常Ki, j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： KNa+, K+ 0.001时, 意味着干扰离子K+ 的活度比待测离子 Na+的活度大1000倍 时，两者产生相同的电位。 4. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 5. Ki,j仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 讨论 膜电位通式 解： ＫNO３- ，SO４２－× aSO４２－ ni/nj /aNO３- ≤5% 4.1×10 －5 ×1.01/2 /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。 例4.3 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2- 4.1×10 －5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? ******ISE选择性有关的计算问题****** 解：