大学有机化学第十二章 醛酮.ppt

分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。 12.1 醛和酮的结构和命名12.1.1 醛酮的结构 12.1.2 醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。 (1) 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 (2) 系统命名法 12.2 醛和酮的制法 12.2.1 醇的氧化或脱氢 （1）氧化 12.2.2 炔烃的水合（参考炔烃性质）12.2.3同碳二卤化物水解（略） 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： 12.2.4 芳环上的酰基化 12.3 醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 12.4.1 羰基的亲核加成 从 的结构考虑： (1) 与氢氰酸加成 (2) 与亚硫酸氢钠加成 (3) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 用途： 保护醛基： (4) 与格林试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 (5) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 反应实例： 12.4.2 α-氢原子的活泼性 的存在： 使α－H酸性增加（pka=19-20），大于 乙炔（pka=25)： （2）羟醛缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行。 (3) 卤化反应 和卤仿反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 12.4.3 氧化和还原 (1) 氧化反应 讨论： a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.??? 用途： ①鉴别醛酮。例： (2) 还原反应 (3) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。例： 本章重点： ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应； 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： (机理) p287 交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。 则产物有意义！ p292 醛的活性更高： 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ③ 卤仿反应的用途： 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： a. 鉴别： 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、…… 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH [O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 ②合成： 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： 例： 例： 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被还原。例： 作业：p299-4,p301-14 *