3.6 析氢腐和吸氧腐蚀.ppt

3.6 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 Hydrogen Evolution Corro. Oxygen-Consuming Corro. 金属腐蚀中，总是存在与金属阳极溶解共轭的阴极过程。因此，金属材料的阳极腐蚀过程必然也要受到阴极过程的动力学影响。 常见的几种阴极过程包括： 氢离子还原（HEC） 溶液中溶解氧的还原（OCC） 溶液中的阴离子还原，主要是氧化性酸根，如硝酸根 溶液中阳离子还原，如三价铁离子 不溶性产物的还原，如氢氧化铁 溶液中某些有机化合物的阴极还原，如酮还原为烷 3.6.1 析氢腐蚀 一、析氢腐蚀定义： 由氢离子作为去极剂的阴极过程，在其还原析氢气的同时，消耗金属中的电子，导致腐蚀的发生 。亦称为氢去极化腐蚀。 发生析氢腐蚀的必要条件： 腐蚀电池中的阳极金属氧化电位?a必须低于氢的析出电位? H+/H2，即?a＜ ? H+/H2。 二、析氢腐蚀步骤 三、氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位 在氢去极化腐蚀的过程中，由于缓慢步骤所形成的阻力导致了阴极的极化，一般情况下，控制步骤为电化学步骤。氢去极化的阴极极化曲线如下图所示。 在一般腐蚀情况下，电极电势偏离平衡位置较大距离，处于强极化区，过电势与电流密度满足关系式： 析氢腐蚀的特征 （1）浓度极化小，原因： a. 去极化剂是带电的，半径很小的氢离子，在溶液中有较大的迁移速度和扩散速度； b. 去极化剂的浓度大； C. 还原产物氢分子以气泡形式离开电极而析出，使金属表面附近的溶液得到了较充分的搅拌作用。 （2）与溶液的pH值关系很大。 （3）与金属材料本身的性质和表面状态有关。 （4）与阴极面积有关。 （5）与温度有关。 四、氢去极化腐蚀概况 一般来说，电势较负金属在氧化性较弱的酸和非氧化性酸中以及电极电位很负的金属（如Mg）在中性或碱性溶液中的腐蚀都属于氢去极化的腐蚀。 当金属中含有电位比金属电位更正的杂质时，如果杂质上的氢过电位低，则阴极反应过程将主要发生在杂质表面上进行，杂质就成为阴极区。此时，杂质的氢过电位的高低对基体金属的腐蚀有很大影响。 五、减小析氢腐蚀的途径 减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质； 加入氢过电位高的成分，如Hg、Zn、Pb等； 加入缓蚀剂增大析氢过电位，如若丁等； 降低活性阴离子成分如Cl-、S2-等的浓度。 3.6.2 氧去极化腐蚀 吸氧腐蚀 必要条件： 金属的氧化电位比氧还原反应的电位负。 EM EO2 中、碱性溶液中氧还原反应 O2+2H2O+4e ? 4OH- 酸性溶液中反应 O2+4H++4e ? 2H2O 相较于氢去极化腐蚀，氧还原反应可以在正得多的电位下进行，因此氧去极化腐蚀要更为普遍。 氧向金属（电极）表面的输送过程-消耗型 吸氧腐蚀中氧气传输的特点 对于氧去极化的阴极过程，浓度极化很突出，常常占有主要地位。这是因为作为阴极去极化剂的氧分子与氢离子的本质不同所决定的。 （1）氧分子向电极表面的输送只能依靠对流和扩散； （2）由于氧的溶解度不大，所以氧在溶液中的浓度很小，一般为10-4mol/L； （3）不发生气体的析出，不存在附加搅拌，反应产物只能依靠液相传质方式离开金属表面。 氧的阴极还原过程 氧穿过空气/溶液界面进入溶液； 在溶液对流等传质过程的作用下，氧迁移到阴极表面附近； 在扩散层范围内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面； 在阴极表面氧分子发生还原反应。（离子化反应） 吸氧腐蚀的影响因素 1、溶解氧浓度 析氢腐蚀与吸氧腐蚀的简单比较 吸氧腐蚀的过电位 * 在中性与弱碱性溶液中：2H2O+2e ? H2+2OH- 1、 水分子到达电极表面，OH-离开电极表面 2、 H2O ? H++OH- H+ +M e ? MH （迟缓放电） 3、 MH+MH ? H2+2M （复合脱附） [或MH+H+ +M e ? H2+2M （电化学脱附） 4、 H2分子形成氢气泡逸出。 在酸性溶液中：H3O++2e ? H2+2H2O 1、 H3O++ ? H+ + H2O 2、 H+ +M e ? MH（迟缓放电） 3、 MH+MH ? H2+2M（复合脱附） 或MH+H+ +M e ? H2+2M （电化学脱附） 4、 H2分子形成氢气泡逸出。 电极材料对氢极化的影响： 一般强况下，b 118mV，a的差值比较大。 （1）高氢过电位金属（ 氢离子在电极表面迟缓放电所致）：a 1.0~1.6V，有Pb，Cd、Hg、Zn、Sn等。 （2）中氢过电位金属（电化学脱附）：a 0.5~1.0V，有Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Ti。 （3）低氢过电位金属迟缓复合脱附：a 0.1~0.5V，有Pt、Pd、Au、W。 返回 杂质对Zn在0.25M的H2SO4溶液中腐蚀速度的影响 吸氧图