实验八 电动势测量及应用.docx

电动势的测量及应用 中国科学技术大学少年班学院 摘要：本实验由测定电池的电动势出发并应用测得的电动势数据进行一些物理常数的计算。 关键词：电动势，吉布斯自由能，熵变，焓变，铜-银电池 前言 在化学中对热力学常数如反应熵变，焓变以及自由能变化值、平衡常数等的测量既可以直接测量，如使用量热计，测量离子浓度等方法，也可以使用电化学的方法，由反应的电动势值间接推得所需的常数，由于反应的电动势相比于其他的热力学量而言测量比较精确，所以可以较为精确地得到所需的数据，数据比直接测量的热化学方法要更为可靠。 实验部分 实验仪器及试剂 CP3235电子天平 sartarious HK-1D恒温水槽 南大万和 218参比电极，216银电极 雷磁 0.1M AgNO3溶液，0.1MCuCl2溶液，琼脂，KNO3溶液，去离子水 实验设计 计算溶度积 通过设计电池可以求得相关化合物的溶度积，由非标准情况下电池电动势的表达式有： E=?右－?左  = = 其中的E0与氯化银的溶度积有关，Ag+和Cl-的活度在一定的实验条件下为定值，由此即可以得出E0进而得到氯化银的溶度积的数值： = 由此即可以由测得的电动势推出所需的溶度积。 计算热力学常数 电池电动势与电池反应的吉布斯自由能变之间有简单的关系： ?rGm =－nFE 其中n为反应中电子转移的数目，F为法拉第常数，此公式连接了电化学的数值和热力学数值，由此可以十分简单地得到反应自由能变，再由亥姆霍兹公式： 测定不同温度之下的电动势的值即可求得熵变，之后由吉布斯自由能变化值和熵变值即可求出焓变值： 至此，我们可以看出，为了求出三个基本的热力学常数，即反应熵变，焓变和自由能变化值，只需求出标准温度下的电动势以及在该温度下电动势随温度变化的变化率，而此斜率的求得则需要依靠其他温度下的电动势的值来拟合得到该曲线，进而计算得到在标准温度下的变化率。 实验步骤 制备所需的电极：将打磨并洗净之后的铜电极和银电极分别插入准备好的溶液中，将导线连好，接通电源并调节变阻箱使电流维持在3mA，20分钟后电镀完成，将电极取出并快速插入对应的硝酸银或者氯化铜溶液中。 称取1.5g琼脂粉，倒入锥形瓶中，加入KNO3溶液并在水浴锅内加热至液体呈胶状，用滴管吸出之后滴入U型管内，至两端液面均凸出为止，滴完后在室温下冷却使其凝固，在凝固过程中要一直确保两端液面凸出。 调整恒温水浴至25度，将盐桥两端分别插入银电极和铜电极，待温度稳定之后接通测量电动势的回路，接通之后立即读数，平行读数三次之后立即切断通路。 将铜电极中的盐桥取出插入参比电极，银电极一侧的不变，之后在25度条件下接通测量回路，平行读数三次之后切断电路。之后逐渐对恒温水浴进行升温，每升温5度进行一次电动势的测量。 结果与讨论 实验结果 银电极与铜电极组成的电池在25.03°C时电动势E1=0.43782V，绝对误差ΔE1=-0.0071V，相对误差为1.7% 银电极与参比电极在25°C时电动势为E2=0.49683V，绝对误差ΔE2=0.0004V，相对误差为0.8%。 实验求得Ksp,AgCl=1.77*10-10，绝对误差Δksp=2.59*10-12，相对误差为1.4%。 实验求得ΔrGm0=-47.94KJ/mol，绝对误差为-7.72KJ/mol，相对误差为13.9%。 实验求得ΔrSm0=-42.628J/(mol?K)，绝对误差为-9.608J/(mol?K)，相对误差为29.1%。 实验求得ΔrHm0=-60.65KJ/mol，绝对误差为4.84KJ/mol，相对误差为7.4%。 结果讨论和误差分析 误差分析 从铜-银电池，银-参比电极组成的两个电池的电动势结果来看都比较准确，相对误差很小，接下来的Ksp误差也较小，但是热力学函数部分吉布斯自由能变化值的误差与前面几个相比就明显要大得多，熵变和焓变也相对较大。 测量中可能造成误差的因素有很多，比如电极溶液的浓度发生变化，电镀时镀层不均匀影响电极质量，盐桥对离子的补充不够迅速导致溶液中离子浓度有所变化，以及最重要的读数速度不够快使得电极发生反应，有电流通过从而不再是可逆电极等。为了减少这部分误差，首先在电极的准备时要多加注意，比如电镀之后的电极立刻插入溶液中，盐桥的两端页面要凸出，由于此次实验没有使用对消法，所以每次接通回路之后读数要迅速并且读完之后立刻切断回路以避免电极上过多地发生反应影响电极和溶液的浓度。 从各次读数的结果上来看，基本都是后面几次的读数数值较大，由于本实验用的不是对消法测定，所以每一次测定势必在电极上发生一定量的反应从而改变溶液中的离子浓度，在这种情况下可以考虑使用最准确的第一次的读数进行计算，不过考虑到各次之间读数