大学选修中级无机化学第七章.ppt

* 冠醚 第七章 1 冠醚的命名和结构特征 2 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 3 影响冠醚配合物稳定性的因素 尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有＋1，离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小；此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键。所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体／受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。 7.1 冠醚配合物 7.1.1 冠醚(Crown ethers) 冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物。第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的。 (J.A.C.A.,1967, 89:2495;7017)。 以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。 目前这类化合物已经合成了数百种。 冠醚的结构特征是具有 (CH2CH2O)n 结构单元, 其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方的王冠，故被称为冠醚。 这种命名很明确，但太冗长，很不方便。为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法 (现在已被国际社会所广泛使用)。如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6。 命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示。 对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作： 2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯 1 命 名 下面列出一些大单环多元醚的命名 15－冠－5 18－二氮冠－6 二苯并－18－四硫冠－6 二苯并－18－二氮四硫冠－6 四苯并－18－冠－6 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1, m＋1, n＋1]： m＝0, n＝0命名为C[1, 1, 1］ m＝1, n＝0命名为C[2, 2, 1］ m＝1, n＝1命名为C[2, 2, 2］ m＝1, n＝2命名为C[3, 2, 2］ 参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚 (Cryptands)。如 C[m＋1, m＋1, n＋1]： 上述第四个，即在n＞m时，括号中数字的排列顺序是由大到小。m＝1, n＝2，命名该穴醚叫 C[3,2,2]，而不叫 C[2,2,3]。又如 m＝0, n＝1命名为 C[2,1,1], 而不叫 C[1,1,2]。 冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。 根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。 穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大。 大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大3～4个数量级。 冠醚和穴醚都有毒。 7.1.2 冠醚配合物的结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。 1 金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18 －C－6)(SCN)配合物, K＋离子正好位于冠醚框 孔的中心，与 处在六边形顶 点的氧原子配 位, 而K＋离子 与SCN－根结 合较弱。 K＋ NCS－ 典型的配位方式常有以下四种： 再如, 在K(苯并－15C－5)2＋ 中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大, 使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的 2 : 1形配合物, 两个配体的所有10 个氧原子都参予了配位。 如二苯并－18C－6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。 2 金属离子稍大于配位体的孔穴，这时, 金属离子则位于配位体的孔穴之外 3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生