第4章碳碳双键的加成反应.ppt

非手性的meso 手性中间体 4.4.2 π参与 1．C=C的参与 反式 反式 构型不变 Π键的供电性增加，速度增加 2．苯基参与 50%构型转化，50%构型翻转，结果为外消旋化。 构型保持不变 第4章 亲核取代反应 谢斌 教授 4.1 亲核取代反应类型 类型I：Nu- + R-L ? R-Nu + L- 例： OH- + R-I ? R-OH + I- 类型II：Nu：+ R-L ? R-Nu+ + L- 例： Me3N：+ R-I ? RN+Me3 + I- 类型III： Nu- + R-L+ ?R-Nu + L: 例：OH- + R-N+Me3 ? R-OH + :NMe3 类型IV： Nu：+ R-L+ ? R-Nu+ + L： 例：H2S: + R-N+ Me3? R-S+H2 + :NMe3 亲核试剂具有未共用电子对或带有负电荷，故亲核试剂都是路易斯碱。 亲核试剂具有未共用电子对或带有负电荷，故亲核试剂都是路易斯碱。 4.2 亲核取代反应机理 4.2.1 SN1机理 （1）反应机理 动力学上为一级反应，反应速度只与反应底物有关而与亲核试剂的性质和浓度无关。 v=k1[RX] 定速步骤 快 动力学上为一级反应； 分步完成（两个过渡态和一个中间体）； 可能发生重排； 外消旋化。 特点： （2）立体化学 碳正离子的中心碳为sp2杂化，具有平面结构,存在空p轨道，理论上产物外消旋化。 反应结果主要取决于底物结构和试剂的亲核性，通常情况是外消旋化与构型翻转同时存在。 dl 4.2.2 SN2机理 （1）机理 协同的一步反应，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，亲核试剂从离去基背面进攻中心碳原子，过渡态为五配位的三角双锥构型。 TS 动力学上为二级反应; 协同反应（一步完成，无中间体）； 产物的构型翻转。 特点： （2）立体化学 发生Walden转化即伞型效应 [?]＝-34.6 [?]=49.9 S-2-碘辛烷 R-2-碘辛烷-128I 反应过程中，旋光性逐渐降低到零，即发生外消旋化。 v外＝2v取 4.2.3 离子对-溶剂化学说 有些亲核取代反应无论从动力学还是从立体化学角度来研究，既不能单纯用SN1历程也不能用SN2历程来解释。由此提出了离子对历程，而SN2和SN1只是极限情况而已。 反应物的离解不是一步完成的，而是逐渐离解的，同时溶剂参与了这一过程，进而形成了离子对历程或离子对-溶剂学说。 底物的离解分为三步 X-对Nu-有屏蔽作用 一起被溶剂化 正负离子有作用，但被溶剂分隔开 正负离子无作用，分别被溶剂化 4.2.4 SNi机理 结果为构型保持。分子的一部分作为亲核试剂发生了亲核取代反应。形成了紧密离子对，Cl-从失去的一侧进攻碳正离子（溶剂分子还未介入）。 支持离子对形成的证据 1. 碳正离子重排 2-辛醇与SOCl2的反应 用乙醚作溶剂，产物2-氯辛烷构型保持;用吡啶作溶剂，产物2-氯辛烷构型翻转 R-2-辛醇 R-氯代亚磺酸-2-辛醇酯 构型保持 乙醚极性很小，产生HCl绝大数逸出， 至少HCl不以离子状态存在。 产物里的氯只来源于氯代亚磺酸酯的分解 乙醚极性很小，不利于电荷的分离，氯代亚磺酸酯分解出SO2，R+和Cl-以紧密离子对形式存在。 Cl-从有利的位置，即-OSOCl失去的同侧进攻R+的中心碳原子， 导致产物构型保持 离子态Cl- 亲核性大于分子态HCl。 有亲核试剂Cl-存在，发生SN2反应 产物构型翻转，产物中的氯来自于自由的Cl- 吡啶为强极性的碱， HCl将形成盐，以离子态Cl-存在， R-2-辛醇 4.3.1 试剂的亲核性 4.3.1.1 试剂的碱性与亲核性 具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂与正电性碳原子的成键能力。 亲核试剂可以是中性分子和负离子。 亲核试剂均为路易斯碱，而碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多些情况下二者的强度一致。 （1）亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O 取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 （2）亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱性大致一致。 （3）同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。 亲核性：PhSe-PhS-PhO- 亲核性(在质子性溶剂中)： I-Br-Cl-F- 溶剂化最强 （4）空间效应 碱性 CH3O-(CH3)3CO- 亲核性 CH3O-(CH3)3CO- 位阻越大，亲核性越小。 亲核性降低 电子效应 ｛｝ 空间位阻