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第五章 芳烃 芳香性 三、多官能团化合物的命名 但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性： 苯分子结构的表示方法： 第三节 单环芳烃的性质 单环芳烃不溶于水， 比重小于1， 易燃，燃烧时冒黑烟， 具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。 致癌。多环芳烃类的致癌物质来源于各种烟尘，包括煤烟、油烟、柴草烟等。 卤原子 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： 几种取代苯的亲电反应能量图分析 （2）甲苯一烷基化时异构体的分布 例4 苯环的结构与其特殊稳定性； 苯环上的亲电取代反应； 苯环上亲电取代反应的定位规律； 萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物中的应用； Hückel规则与芳香性。 作业 1，2，3，5，7，8 1，4，8，9，12 七. 1，2，3，5，6，11，12，16，17 1 2 十八. 1，2，3，4 二十二. 二十三. 二十四. 1，2，3 本章重点： 第五节 定位规则在有机合成上的应用 指导选择合理的合成路线： 例1：以苯为原料，制备o-、p-硝基氯苯。 A）硝化、氯化 B）氯化、硝化 √ A）硝化、氧化 B）氧化、硝化 ? 例2 例3 硝化、氯代、磺化 硝化、磺化、氯代 氯代、硝化、磺化 氯代、磺化、硝化 ? A）氧化、硝化； B）硝化、氧化； C）磺化、硝化、脱磺酸基、氧化 √ 例5：由对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸， 其合成路线有如下两条： 显然第一条合成路线较合理。 第四节苯环上亲电取代反应的定位规则 合成路线: 间氯苯基乙基 甲 酮 Cl2 FeCl3 Zn–Hg HCl HNO3 H2SO4 逆合成分析： 2–丙基–1–硝基–4–氯苯 定位规律只适用于动力学控制的反应。例： 用过量的AlCl3，则生成 1,3,5-三叔丁基苯： 这是因为在过量强酸作用下，烷基化和脱烷基化达成平衡，邻、对位烷基化快，脱烷基化也容易；间位烷基化慢，脱烷基化也较难，最后变成热力学上稳定的均三叔丁基苯。 萘 蒽 菲 第五节 稠环芳烃 稠环芳烃：多个苯环共用两个或多个碳原子稠和而成的芳烃称为稠环芳烃。 一、 萘的结构 α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同，萘比苯活泼。 所有的碳原子都是sp2杂化的， 是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，编号如右图： 电荷密度α﹥β Cl CH3 CH3 SO3H NO2 SO3H 6-甲基-1-氯萘 5-甲基-2-萘磺酸 1-硝基萘（ α-硝基萘 ） 2-萘磺酸（ β-萘磺酸 ） 二、萘的衍生物的命名 三、 萘的性质 物理性质：白色结晶，易升华，m.p85℃，b.p218℃。 化学性质：芳性，但萘比苯活泼，萘的α-位更活泼。 1取代反应 β萘磺酸比α萘磺酸稳定 烷基化 1,4–萘醌 邻苯二甲酸酐 5.7 稠环芳烃 2、氧化反应 从中可看出苯有特殊的稳定性 1,4–二氢化萘 5.7 稠环芳烃 3、还原反应 萘分子的芳性小于苯，可氧化和还原 Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。 2、 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 a. 环上原有取代基是第一类定位基时，同环取代。 E+进入取代基的邻、对位α位: 2 –乙酰氨基–1–硝基萘 2–乙酰氨基萘 b. 萘环上原有取代基是第二类定位基时，新进入的取代基进入异环的 α- 位： 5.7 稠环芳烃 蒽 5.7.2其它稠环芳烃 蒽和菲的分子式都是 C14H10， 蒽和菲均是闭合共轭体系， 碳－碳键的键长不完全相等， 环上电子云密度的分布也不完 全平均化。它们都具有芳香性， 蒽的离域能为 349 kJ·mol-1， 菲的离域能为 381.6 kJ·mol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性 依次减弱。 5.7 稠环芳烃 9.10—位电子云密度最高 广泛存在于动物体内具有重要生物活性的甾类化合物（如甾醇、胆甾酸、甾体激素等），分子中都有环戊烷并多氢菲的骨架。 菲 5.7 稠环芳烃 致癌烃多为蒽和菲的衍生物，最初在从事煤焦油工作人员中发现，皮肤较易生癌，后来于煤焦油中提出致癌物质，并合成了其中所含的致癌烃。 致癌芳香烃 1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽 5.7 稠环芳烃 3,4苯并芘——致癌物质 是1933年第一次由沥青中分离出来的一种致癌烃。常温下为浅黄色晶状固体。大气中致癌物质有3．4苯并芘、二苯并芘等十多种多环芳香烃。由于3，4苯并芘较为稳定，在环境中广泛存在，且与其他多环芳烃化合物的含量有一定相关性，所以都把3．4苯并芘作为大气致病物质的代表。随着城市大气污染的增加，呼吸道癌症发病率、肺癌死亡率显著增加。3，4苯并芘是一种强的环境致癌物，可诱发皮肤