4-2液相法制备超微粉体研究.ppt

冰水及强酸介质中， TiCl4水解分3步： TiCl4 ＋ H2O ＝TiOH3＋ ＋ H＋ ＋ 4Cl－ TiOH3＋ 溶液透明 TiOH3＋ ＝ TiO2＋ ＋ H＋ 生成TiOSO4沉淀，但升高温度溶解度增大，变澄清。 温度升至95℃开始变混浊 TiO2＋ ＋ H2O ＝ TiO2 ＋ 2H＋ 由于反应均生成H＋，且又加入盐酸，此时氧化钛的生成速率适中。 加盐酸应该是起到催化剂的过程，金属离子溶解到水中之后会发生水合和水解作用，只有水解出羟基或者氧基才能有缩聚的能力，羟基和氧基是两种好的亲核物种，他会进攻另外一个金属离子，从而发生脱水缩合反应，加入盐酸之后可能是水合金属离子与质子作用使得金属离子亲电性更强，更容易被亲核。 ②醇盐水解法 金属醇盐是金属与醇反应生成的含有Me-O-C键的金属有机化合物，其通式为Me(OR)n，Me为金属，R为烷基或烯丙基。 金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。 醇盐水解法利用金属醇盐的水解和缩聚反应。 醇盐的水解与缩聚 水解通式： 水解与缩聚几乎同时进行，缩聚分为 失水缩聚： 失醇缩聚： 通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备纳米粉体。 该方法不需要添加碱，加水就能进行分解，而且也没有有害的阴离子和碱金属离子，因而生成的沉淀纯度高，反应条件温和，操作简单，但成本昂贵。 4.5 水热法与溶剂热法 水热研究最早是在地质学领域开展的。在自然界中，一个典型的水热条件就是温度高于100℃和压力大于１个大气压的地热水环境，自然界中众多的矿物就是在这种环境中形成的。 水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同。它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)和压强(大于9.81MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。 水热合成法 水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成的一种有效方法。 水热法局限性 最明显的一个缺陷就是：该法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的物质的制备与处理，而对其它一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物的制备与处理就不太适用。 对反应容器要求很高，除耐高温高压外，还必须不与水和系统介质发生化学作用。 溶剂热法 溶剂热法（Solvothermal Synthesis），是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。 同时非水溶剂本身的一些特性，如极性或非极性、配位性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索，并有可能实现其他手段难以获取的某些物相（如亚稳相），近年来在非水溶剂中设计不同的反应途径合成无机化合物材料，取得了一系列的重大进展，非水体系合成技术已越来越受到人们的重视。 简易高压反应釜实物图 反应设备 釜体和釜盖用不锈钢制造，反应釜体积较小。可直接在釜体和釜盖设计丝扣，直接相连，以达到较好的密封性能。 内衬材料是聚四氟乙烯。 采用外加热方式，以烘箱或马弗炉为加热源。由于使用聚四氟乙烯，使用温度应低于聚四氟乙烯的软化温度(250℃)。 釜内压力由加热介质产生，可通过装满度在一定范围控制，室温开釜。 反应釜 带搅拌高压反应釜装置图 反应釜的装满度 装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。 它之所以非常重要，是由于直接涉及到试验安全以及合成试验的成败。 在试验上，装满度一般控制在60％～80％之间，80％以上装满度在240℃下压力有突变。 特点 ①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 ②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ③水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ④由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特别态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 水热法与溶剂热法合成步骤 选择反应物料 确定合成物