17章糖类精读.ppt

Family of D-Aldoses 练习： H OH O CH2OH H OH H H OH H HO α－D－葡萄糖 CH2OH O OH H H HO H HO HOH2C β－D－果糖 O CH2OH OH H H OH H HO H H HO β－L－半乳糖 O H OH H HO H OH H HO CH2OH H α－D－甘露糖 O HOH2C H OH H H H OH H β－D－脱氧核糖 O HOH2C H H H OH OH OH CH2OH β－L－果糖 β－D－核糖 OH O H OH H HOH2C HO H H α－D－葡萄糖 H H H OH HO H CH2OH H OH O OH 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 3、单糖的构象 D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 ?-D-吡喃葡萄糖 从D- + -吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D- + -吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在α-D- + -吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。 一、成脎反应 （与过量苯肼作用） 第三节 单糖的化学性质 α-羟基醛或酮与苯肼试剂形成的邻二苯腙称为糖脎。 C H N N H p h R H O H H O H C H O R O H O H H H P h N H N H 2 互 变 异 构 C H R N H N H P h H O H H O H 1 ， 4 － 消 除 － P h N H N H 2 C H R O N H H O H 2 P h N H N H 2 C H N N H p h C N N H p h R O H 反应发生在C-1和C-2上。由于氢键，脎形成较为稳定的六元环结构。 生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。 O H C H 2 O H H O H H H H O O H H C H O O H C H 2 O H H O H H C H H O C H 2 O H O O H C H 2 O H H O H H H H O H HO C H O D - + - 葡 萄 糖 D - - - 果 糖 D - + - 甘 露 糖 糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。 二、氧化反应 1、土伦试剂、费林试剂氧化（碱性弱氧化） 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。 托伦 Tollen 试剂 硝酸银的氨溶液 费林 Fehling 试剂 硫酸铜+酒石酸钾钠+氢氧化钠 本尼迪 Benedict 试剂 硫酸铜+柠檬酸+碳酸钠 果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。 C C C H 2 O H H O H O H a b c b O H O H a O H H 2 O c C H 2 O H C O C H 2 O H D - - - 果 糖 3 1 % H O C C H C H 2 O H H O D - + - 甘 露 糖 3 % H C C O H C H 2 O H H O D - + - 葡 萄 糖 6 4 % 稀 H N O 3 C O O H O H H O O H O H C O O H B r 2 - H 2 O p H 5 C H 2 O H O H H O O H O H D - 葡 萄 糖 C H O C H 2 O H O H H O O H O H C O O H B r 2 - H 2 O H O O H O H C H 2 O H C O C H 2 O H 2、溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。 酮糖在同样的条件下氧化，导致C1—C2键的断裂，生成糖二酸。 3、硝酸氧化 4、高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。 高碘酸氧化法测定糖苷中环的