19.Chap11醛酮醌3精读.ppt

11.6 醛和酮的化学性质 4 Mannich 反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨 伯胺、仲胺 之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： 11.6.4 氧化和还原 1 氧化反应 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 11.8 乙烯酮 卡宾 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 B. 聚合 2 卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾 Carbene ——碳烯： 由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，是缺电子的，具有亲电性，可与C C、C≡C发生亲电加成反应，生成三元小环： 11.9 醌 11.9 醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的： 11.9.1 醌的制法 1 由酚或芳胺氧化制备 2 由芳烃氧化制备 3 由其它方法制备 11.9.3 醌的化学性质 1 还原 2 加成反应 1,4-加成 碳碳双键加成 双烯合成 作业：419（七） 卡宾还可与烷烃反应 插入反应 ： 第十一章 醛、酮和醌 乙烯酮 卡宾 第十一章 醛、酮和醌 11.9.1 醌的制法 1 由酚或芳胺氧化制备 2 由芳烃氧化制备 3 由其它方法制备 11.9.2 醌的化学性质 1 还原 2 加成反应 醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。 第十一章 醛、酮和醌 醌 第十一章 醛、酮和醌 醌的制法 第十一章 醛、酮和醌 醌的制法 第十一章 醛、酮和醌 醌的化学性质 第十一章 醛、酮和醌 醌的化学性质 对苯醌二肟 + NH2OH + NH2OH H+ 互变异构 对苯醌单肟 对亚硝基苯酚 H+ 与其它氨的衍生物也能发生反应。 互变异构 与羟胺的反应（1，2-加成） 与HCN的反应 DDQ HCl + 2KCN H2SO4 C2H5OH + + K2SO4 HNO3 HNO3 HNO3 HCl DDQ常用来作脱氢试剂 2 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。 第十一章 醛、酮和醌 醌的化学性质 1 * 11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质 11.5 醛和酮的波谱性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.7 αβ-不饱和醛、酮的特性 11.8 乙烯酮 卡宾 11.9 醌 第十一章 醛、酮和醌 结构性质分析 羰基氧有弱碱性 可与酸结合 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 a碳有吸电子基 a氢反应 碳与氧相连 氢易被氧化 羰基被还原 反应机理 碱催化的反应机理 酸催化的反应机理 11.6.1 羰基的反应活性 11.6.2 羰基的亲核加成 1 与亚硫酸氢钠加成 2 与醇加成 3 与氢氰酸加成 4 与金属有机试剂加成 5 与Wittig试剂加成 6 与氨的衍生物加成缩合 11.6.3 α-氢原子的反应 11.6.4 氧化和还原 β-氨基酮容易分解为氨 或胺 和α,β-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成α,β-不饱和酮的方法。例如： 例： 在没有发现Mannich反应之前，托品醇 tropine 须由极为难得的环庚酮经14步反应合成。 仿生条件 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O] KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2…… 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH [O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4 Fehling I 与NaOH+酒石酸钾钠 Fehling II 的混合液 在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义： 但工业上： 11.6 醛和酮的化学性质 氧化反应 酮类一般不易被氧化。 11.6 醛和酮的化学性质 还原反应 二．还原反应： a 催化氢化:还原为醇，分子中有其他不饱和键，可一起还原。 催化氢化还原 加成的立体化学——立体有择反应 主要产物 位阻大 位阻小 b 用金属氢化物还原 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应 1o醇 2o醇 机理 理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 1 : 4 实际用量: 过量 LiAlH4 与 NaBH4 的比较： 较好 较弱 温和 较慢 可有水 NaBH4 较差 强 快 无水 LiAlH4 反应选择性 还原能力 反应速度 试剂要求 例： 有两个可被还原基团 只还原酮羰基 两个基团均可被还原 C Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基 适用于对酸稳定的体系 合成