新型Ni(acc)2TiCl4复合催化剂.doc

新型Ni(acac)2/TiCl4复合催化剂 催化乙烯聚合的研究 study on novel Ni(acac)2/TiCl4 complex catalyst and ethylene polymerization with it 张启兴* 萧翼之 何富安 摘要 本文采用浸渍反应法制备了一系列以SiO2-MgCl2为复合载体，分别用α-二亚胺配体LD（D1和D2）和水杨醛亚胺配体LS（S1和S2）修饰的新型Ni(acac)2/TiCl4复合催化剂并研究了催化剂组成和聚合反应条件对催化剂性能的影响。它们无需MAO，采用普通烷基铝作为助催化剂，催化乙烯齐聚、原位共聚制得中、低密度的支化聚乙烯。本文研究了催化剂组成和聚合反应条件对催化剂性能的影响，并对乙烯聚合反应规律和反应动力学进行了探讨。采用DSC、FTIR等对聚合产物的结构性能进行了表征。 关键词 复合催化剂，乙酰丙酮镍，α-二亚胺，水杨醛亚胺，齐聚和原位共聚，聚乙烯 A series of novel Ni(acac)2/TiCl4 complex catalyst supported on SiO2-MgCl2 complex support and using α-diimine LD(D1和D2) and Salicylaldimine LS（S1和S2） as modifier respectively were developed by precipitating procedure. The dependence of the catalytic performance on the catalysts composition and polymerization conditions, as well as the apparent kinetics of ethylene slurry polymerization were extensively studied. DSC, FTIR, etc characterized the products obtained. Key words：Complex catalyst，Ni(acac)2，α-diimine, Salicylaldimine， Oligomerization and in-suit Copolymerization，Polyethylene 前言 以现有的工艺基础，探索新的催化剂设计和制备方法，开发综合性能优良的高效催化剂，合成具有新型的微观结构和性能的聚烯烃是当前烯烃工业发展的总趋势。其中，研制新型的乙烯齐聚、原位共聚催化剂，实现从一种烯烃单体直接合成具有分子量分布和支链结构不同的工程塑料、弹性体、塑料合金等新型材料，对聚乙烯达到优质化和免除共聚单体而大大降低生产成本具有重要的实际意义。是目前我国在聚乙烯生产领域中占主导地位的催化剂。 传统的后过渡金属Ni催化剂一般用于烯烃的齐聚反应，以普通的烷基铝为助催化剂。其中Ni(acac)2是优良的乙烯齐聚催化剂，对于生成线型α-烯烃有高的活性和选择性[32，33]。Brookhart等研究的α-二亚胺型镍、钯、钴配合物，配体具有一定的刚性和空间效应，通过改变配体取代基可分别进行乙烯的齐聚[7]和聚合[4]反应，从单一乙烯出发，成功地合成出从高密度聚乙烯到以甲基为主的中等支化度聚乙烯。 鉴于本研究设计研制具有齐聚、原位共聚性能的催化剂，所以选用聚合性能优良的TiCl4和齐聚性能优良的Ni(acac)2复合制备主催化剂，并以多种α-二亚胺配体LD（D1和D2）和水杨醛亚胺配体LS（S1和S2）进行修饰，不用MAO，选用多种普通烷基铝作为助催化剂，寻找最佳组合，从而使催化剂产生具有齐聚、原位共聚催化性能的多活性中心，催化乙烯均聚制备支化聚乙烯。 本论文的工作内容如下：(1)制备以SiO2—MgCl2为复合载体，分别用α-二亚胺配体LD（D1和D2）和水杨醛亚胺配体LS（S1和S2）修饰的一系列新型Ni(acac)2/TiCl4复合催化剂，研究配体类型，Ni/Ti投料比，L/Ni投料比对催化剂性能的影响，优选出最佳的催化剂组成；（2）研究上述催化剂进行乙烯均聚反应的规律和聚合动力学，考察聚合条件（温度、聚合方法、助催化剂类型及用量、共聚单体类型及浓度）对反应的影响。（3）对聚合产物进行结构性能的表征和分析研究。 实验部分 ㈠ 配体L（LD、LS）的制备 计量的对甲苯胺（或苯胺）溶解于无水乙醇中，加入相应的乙二醛（或丁二酮、水杨醛），搅拌反应1~2h， 冷却至室温，放入冰箱中冷冻3h，抽滤，洗涤，真空干燥得黄色（或橙黄色）针状（或片状）晶体。四种配体的分子式如下： ㈡ 催化剂的制备 无水MgCl2加热抽真空0.5h、以THF-EtOH混