直接甲酸燃料电池Pd 阳极催化剂及其电催化稳定性.docVIP

直接甲酸燃料电池Pd阳极催化剂及其电催化稳定性????李焕芝1，沈娟章1，杨改秀2，唐亚文1，陆天虹1，3????(?1．?江苏省新型动力电池重点实验室，南京师范大学化学与材料科学学院，南京?210097;2．?中国科学院广州能源研究所，中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广州?510640;3．?中国科学院长春应用化学研究所，长春?130022)????摘要?直接甲酸燃料电池(?DFAFC)?中?Pd?阳极催化剂对甲酸氧化具有很好的电催化活性，但电催化稳定性较差，因此，对?Pd?催化剂电催化活性和稳定性的影响原因和机理的研究已经成为?DFAFC?阳极催化剂的研究重点，本文综述了?DFAFC?中?Pd?催化剂和?Pd?基复合催化剂的研究和发展概况．?主要介绍了?Pd?催化剂的优缺点、稳定性及提高稳定性的方法和机理等，为?Pd?催化剂和?Pd?基复合催化剂的实际应用奠定基础．????关键词?直接甲酸燃料电池;?甲酸氧化;?Pd?催化剂;?电催化性能????中图分类号?O646???文献标识码?A???文章编号?0251-0790(2011)07-1445-06????以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(?PEMFC)?由于价格高、无合适氢源及在?0?以下?Nafion?膜结冰等问题，至今还未能商业化［1，2］．?直接甲醇燃料电池(?DMFC)?具有燃料储运和使用方便、体积小和比能量高等优点，但甲醇有毒、易挥发、高易燃且易透过?Nafion?膜而引起电池性能下降［3，4］．?近年来的研究发现，甲酸是一种较好的甲醇替代燃料，直接甲酸燃料电池(?DFAFC)?具有很多优点［5?～9］，如甲酸无毒、不易燃等．?由于?Nafion?膜中磺酸基团与甲酸阴离子间有排斥作用，因此，甲酸对?Nafion?膜的渗透率比甲醇低很多，DFAFC?已成为燃料电池的研究热点．?由于?DMFC?中的阳极催化剂主要是?Pt?基催化剂，因此在开始研究?DFAFC?阳极催化剂时，也主要使用?Pt?和?Pt?基催化剂［6，10?～14］．?1973?年?Parsons等［15］研究了?Pd?催化剂对甲酸氧化的电催化性能，Masel?研究组［16，17］比较了?Pt，Pd?和?PtPd?催化剂对甲酸氧化的电催化性能发现，甲酸在?Pd?催化剂上的氧化主要通过直接途径进行［13］，Pd?催化剂对甲酸氧化的电催化活性比?Pt?催化剂好得多［18?～22］，因此?Pd?和?Pd?基复合催化剂越来越受到重视．?本文主要介绍了?DFAFC?中?Pd?催化剂和?Pd?基复合催化剂的发展概况、存在问题及发展前景．????1?Pd?催化剂????1．?1?无载体?Pd?催化剂????Parsons?等［15］研究发现，甲酸在?Pd?催化剂上的氧化通过直接途径进行．?Ha?等［7，23］首次报道了用Pd?黑阳极催化剂制备?DFAFC，它的性能接近于以氢为燃料的?PEMFC．?Pd?粒子的粒径、形貌和晶面对Pd?催化剂的性能有较大的影响．?例如，Yashio?等［24］研究发现，Pd?粒子的粒径约为?3?nm?时，Pd?催化剂的电催化活性最好．?但文献［25］报道，Pd?粒子的粒径在?9?～?11?nm?时的电催化活性最好．?Kolb［26］和Hoshi?等［22，27］研究发现，不同?Pd?晶体的晶面对甲酸氧化的电催化活性不同，对甲酸氧化的电催化活性顺序为?Pd(?110)?＜?Pd(?111)?＜?Pd(?100)?．?一些研究组［28?～30］用不同方法制备了网状?Pd?纳米线，这种?Pd纳米线对甲酸具有较高的电催化活性和稳定性．????1．?2?负载型?Pd?催化剂????炭载?Pd(?Pd/C)?催化剂是研究最多的负载型?Pd?催化剂．?在?2005?年，Ha?等［31］首次报道了?DFAFC用的?Pd/C?催化剂，由于?Pd/C?催化剂中?Pd?粒子粒径小，它对甲酸氧化的电催化活性要优于无载体的Pd?催化剂．?Pd?/?C?催化剂的研究主要集中在利用不同合成方法得到?Pd?粒子比较小的?Pd?/?C?催化剂［20，32?～38］，大多数的结果都表明，当?Pd/C?催化剂中?Pd?粒子的平均粒径约为?3?nm?时，Pd/C?催化剂对甲酸氧化具有很好的电催化活性．?所使用的合成方法有?NH4F?络合还原法［20］、改进的有机溶胶法［32］、胶体法［33］、不同溶剂法［34］、NH3调节的多羟基化合物法［35，36］、微波辅助的多羟基化合物法［37］和改进的液相还原法［38］等．?图?1?为甲酸在用NH4F?络合还原法和一般的液相还原法制备的?Pd?/?C催化剂电极上的循环伏安曲线．?可见，用?NH4F?络合还原法制备的?Pd/C?催化剂对甲酸氧化的电催