合成技术33-34电解合成-光化学合成.ppt

电解技术在冶金工业中应用非常广泛，近年来应用于无机和有机合成方面已引起了精细化学合成工业界的极大兴趣和重视。对于对材料纯度要求很高的原子能、宇航技术、半导体等科学技术，电解法有其独特之处。 近年来，随着研究手段的发展，电子转移理论的建立，人们对新型材料的追求，太阳能的利用，以及对光物理过程的了解，光化学研究不断发展，展现在人们面前的是研究领域的扩展以及新型分支学科的形成。 欲使金属从阴极析出，必须使金属的析出电位 EM 大于氢的析出电位 EH2 。 当电位相差不大时，金属和氢将同时析出，从而降低电流效率。 若金属的析出电位比氢小，则氢优先析出，得不到金属。 因此在电解制备金属时，应尽可能使氢的实际析出电位变得更负，即选择氢超电位高的电极材料，来达到制备的目的。 1 铜的电解制备 因为 , 高于氢的电位，所以阴极还原反应以Cu2+为主，H+的放电可以忽略。 阴极: 由于铜的超电位很小，氢在铜上又有一定的超电位 0.23V ，选择铜作阴极对降低分解电压、提高电流效率较合适。一般采用纯铜片作始阴极片。 Cu2+ + 2e → Cu 阳极: 采用铅银合金作不溶性阳极，它既使氧超电位降低，又不引入杂质。 2OH- - 2e → H2O + 1/2O2 电解条件: 电解液成分: H2SO4, Cu2+, Zn2+,Co2+,Fe2+, Fe3+ 电解液温度: 45~60℃ 槽电压: 1.7V 阴极电流密度: 150~170A/m2 极间矩： 100mm 电流效率为80%。造成电流效率低的主要原因是杂质铁的存在， Fe2+在阳极被氧化成Fe3+， Fe3+又可氧化Cu为Cu2+, 自身还原为Fe2+。 阳极副反应为： Fe2+ -e → Fe3+ 2 活泼金属的电解制备 电解制备活泼金属时，必须使阴极区pH值保持较大，否则制得的金属就会溶解于电解液中，并放出H2。 例：电解Mn 阴极：含Co-Ni的不锈钢 阳极：Pb-Ag合金 电解液组成：电解液pH 8， MnSO4, NH4 2SO4,H2SeO3等 槽电压： 4.8~5.2V 电流密度：阴极360~420 A/m2，阳极700 A/m2 电解反应：阴极 Mn2+ + 2e → Mn 阳极 2OH- - 2e → H2O + 1/2O2 3 低价化合物的电解制备 电解还原制备用于合成无机化合物的并不多，主要用来制备那些用通常的化学方法难以制备的低价化合物，且一般用不溶性阳极。 ◆浓硫酸中，将硫酸钛 IV 在阴极上还原为紫色的三价钛盐 Ti IV + e → Ti III ◆将含KCl的CrCl3溶液以隔膜法电解，在阴极上析出CrCl2 Cr3+ + Cl- + e → CrCl2 ◆以隔膜法电解亚硫酸氢钠溶液，在大电流密度及冷却下，在阴极可得连二亚硫酸钠 2NaHSO3 + 2H+ + 2e → Na2S2O4 + 2H2O 2. 电解氧化 阳极 制备 对于电解氧化制备必须使阳极上不析出O2，否则会降低电流效率。因此，应选用氧超电位高的电极材料作阳极，阴极则选择氢超电位低的电极材料。 1 K2S2O8的电解氧化制备 以KHSO4为原料。铂为电极材料，并且阴极为薄片状以减小阴极电流密度，降低氢超电位，阳极为铂丝以提高电流密度，提高氧的超电位。极间矩不能太近，以防S2O82-向阴极扩散被还原，一般用隔膜隔开。电解液温度为-4℃左右。电流强度为1.5A。 阴极反应： 2H+ + 2e → H2 阳极反应： H2O - e → OH + H+ 2OH → H2O2 2SO42- + H2O2 → S2O82- + 2OH- 思考: 在电解饱和KHSO4溶液制备K2S2O8时，采用铂片为阴极，铂丝为阳极，请问： （1）可以用铜丝代替铂丝作阳极吗？为什么？ （2）为了保证尽可能高的电流效率，应该控制外加电压在什么范围？ 已知：标准电极电位： 超电位： 2 阳极溶解制备 一般用于由金属制备金属盐。而一般金属的盐，将相应金属投入到相应酸中即可方便制得，对于难溶或易钝化的金属的盐类，可用强氧化性酸或加氧化剂的方法得到，也可用电解法。 电解法：用相应的金属为阳极，相应的酸或盐为电解质。 阳极反应：M → Mn+ + ne 阴极反应：H+ +e → 1/2H2 故阴极应选H2超电位低的材料 例：直流电解合成NiSO4的条件为： 1mol/L H2SO4为电解液，阴、阳极均为金属镍，槽电压为5~7V，电流密度为0.05A/cm2。 已知： H2的析出电位： 阳极：Ni, OH-, SO42- 析出电位越负越易氧化，所以Ni放电 Ni –2e → Ni2+ 阴极： N