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高氯聚合物热塑丁苯橡胶（SBS）接枝共聚的研究 0座机电话号码 黄涛 热塑丁苯橡胶又称为丁苯嵌段共聚物,简称为SBS,它是近年来受到橡胶和塑料行业共同注意的一种新型热塑性弹性体,在国际市场上,其纯胶以无色或浅白色胶粒供应。它兼具橡胶和塑料的优点,可以用塑料加工设备成型,在常温下不需要硫化即具有硫化橡胶的弹性。 热塑丁苯橡胶（SBS）末端为硬塑性的聚苯乙烯PS嵌段，中间为软弹性的聚丁二烯PB嵌段。这两种嵌段是热力学不相容的，以微观尺寸相分离形成微区，从而形成物理交联的橡胶网，其结构示意图如图1—1所示。PS被分割成孤立的“区域”，周围是橡胶状的PB“连续相”，玻璃态的PS“区域”起着将分子末端约束在一起和增强网络的作用。 热塑丁苯橡胶（SBS）主要有4大用途仁:橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋工业，挤出制品主要用于胶管和胶带;作为树脂改性剂，少量SBS分别与聚丙烯即、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS共混，可明显改善制品的低温性能和冲击强度;SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点;作为建筑沥青和道路沥青的改性剂，可明显改进沥青的耐候性和耐负载性能。 SBS在很多有机溶剂中具有良好和快速的溶解性，与很多树脂、橡胶和添加剂相容性好，这些对于配制胶粘剂非常有利。与不同种类和比例的增粘树脂、增塑剂、防老剂、填料等在溶剂中溶解或加热熔融，可以制成性能各异，适应各种用途的胶粘剂。 接枝共聚是近代高聚物改性的基本方法之一。SBS结构中含有双键，选择一些适宜的单体与SBS进行接枝共聚，能有效地拓宽SBS胶粘剂的应用范围。目前国内外对SBS单独接枝改性的研究还是比较多的。 接枝共聚的引发方式及实施方法 经典的自由基聚合合成的接枝物因结构的不确定性，难以准确地控制分子量及其分子量分布，但由于可进行自由基聚合的单体种类繁多，产物的结构和性能有较大的选择余地，因而这方面的研究仍十分令人瞩目。SBS和HCCP的接枝共聚基本上都是采用自由基聚合。根据产生自由基活性种的方式不同，引发方式可分为:化学试剂引发、光引发和机械引发。其中，使用化学试剂引发聚合反应是高分子合成中最有效和最普通的方法之一，其安全、简单，更容易实现工业化生产。SBS接枝多采用此种引发方式。 接枝共聚的实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 本课题研究的目的意义及其主要研究内容 在橡胶型胶粘剂中，氯丁橡胶CR占有重要地位。无论是酚醛树脂改性氯丁橡胶胶粘剂还是氯丁橡胶接枝改性胶粘剂，均已得到广泛使用。但CR价格较贵，SBS的市场价格仅为它的一半，很有竞争能力，但与CR胶相比，因SBS为弱极性聚合物，树脂本身强度较低，所以制得的胶粘剂粘合强度比CR体系亦较低，对非极性材料的粘合效果尚可，而粘合PVC等极性材料时，由于二者是热力学不相容体系，粘合强度难以满足要求。要想提高SBS胶粘剂的性能，就要想办法增大它的极性，改善SBS与PVC的相容性。 在研究SBS接枝丙烯酸酷的共聚反应的过程中，合成了具有适量接枝度的接枝共聚物，应用于SBS/PVC共混体系具有增容作用。由于聚丙烯酸酯和PVC之间能形成氢键，两者是热力学相容的。因此，含丙烯酸酷支链的接枝共聚物分散于SBS和PVC粒子的界面，改善极性的PVC和非极性的SBS相界面的亲和力，增强相界面的粘结力，使共混物表现出力学相容性。由此可见，SBS接枝丙烯酸酷类能改善SBS胶对PVC材料的粘合性。 为进一步提高性能，我们仿照CR的接枝改性，在SBS接枝丙烯酸醋类体系中引入强度较高的极性树脂一高氯含量的聚合物HCCP CPE或CPVC 与SBS并用。一方面可提高所制胶粘剂的极性，增大其本身的内聚强度;另一方面又因CPE、CPVC与PvC结构部分相似，与PVC具有良好的相容性，所以极有可能使所制胶粘剂对PVC的粘合效果明显提高。同时SBS、CPE或CPVC接枝共聚物带有相同的支链，加上在SBS、CPE或CPVC之间也可能接上极微量的同一支链，这两个因素都将加强体系各组分间的亲和力，促进二者之间的相容性，使胶液中原本相容性差的骨架聚合物在一定时期内能稳定存在;再加上CPE或CPVC中无不饱和键，使胶粘剂的耐热性、耐大气老化性、耐油性等有所提高。这就使获得对PVC有较高粘合强度而价格又较低的胶粘剂完全有可能成为现实。 SBS的接枝共聚机理 SBS中聚丁二烯链段的双键和。碳原子均可发生接枝反应随反应单体及反应条件不同，SBS的接枝共聚机理也不相同。SBS与MMA的溶液接枝反应按自由基连锁反应历程进行，并存在两种反应历程。一、BPO先与SBS形成SBS大分子自由基，大分子自由基与MMA作用形成接枝共聚物;二、BPO先MMA生成增长链自由基，然后向SBS链转移生成SBS大分子自由基，该自由基再与M