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钌和锇 1.概述：立体化学 钌和锇化学除了像硫化物或磷化物以及具有像CO，PR3,或者h5-C5H5为配位体的络合物以外，与铁化学略相似。高氧化态VI和VIII，比铁更容易得到，四氧化物，MO4，卤氧化物和络氧阴离子的化学是广泛而重要的。Ru Os和Re化学，特别是在络氧，氮及氮化物的络化物方面是类似的。 对于钌，主要的较低氧化态有零，II和III，而对于锇则是0，III和IV。尽管在二甲基乙酰胺中用氢还原RuCI3所得到的对空气敏感的褐色溶液可能含有RU物种。但是对二种元素氧化态I（化合物中以金属一金属键形式除外）的存在没有良好的证据。 氧化态0,这种氧化态的化学主要是金属基化和物，已经 知道了两种元素的单核和多核基化物。二种类型都能发生取代 反应并在多核类中常保留着簇状的结构。他们也发生质子化反 应，已知了各种各样的氢化物。 氧化态II, 已知道许多具有CO, PRA的Ru和Os络合物。也存在着大量的共它配位体的 主要是氯，氨和共它胺 络合物。已制备出｛Ru H2O 6｝2+水合离子，但是它很容易被氧化成｛Ru H2O 6｝3+，锇的最特征的络合物是芳胺类络合物。 氧化态III以π一酸和给予体为配位体的络合物化学都是很广泛的。钌〔III 物种比饿III 物种更普遍。所有络合物都是具有一个未成对电子的低自旋型八面体的络合物。 钌和饿的四氧化物可以从水溶液中能够把它蒸馏出来，利用它们高挥发性很容易回收和分离。硝酸能充分氧化饿化合物，但是对钌需要更强的氧化剂。因此OsO4是商品源料，用浓HCI还原RuO4所得到的“RuCl3。3H2O”是制备钌化合物的常用原料，所以我们首先讨论高氧化态。 2.四氧化合物，RuO4和OsO4 这两个挥发性的晶体是具有刺激性的、类似臭氧气味的特征的有毒物质。OsO4对眼睛是特别危险的，因为它容易被有机物质还原成黑色氧化物，实际已利用它的稀的水溶液作为生物着色剂。 用氧化剂如：MnO4,AuCl4,BrO3或Cl2处理酸性钌溶液时，得到四氧化钌；氧化物可以从溶液中蒸馏出或用气流吹出。也可以采用浓的高氯酸溶液蒸馏法或把Cl2通过NaOH的钌酸盐的熔融物中来制备。 用燃烧锹的方法或用硝酸、硫酸中的过二硫酸盐或类似试剂 氧化饿的溶液可以得到四氧化饿。 二种化合物均是四面体结构，它们极易溶于CC14中，并且用CC14可以从水溶液中萃取它们。RuO4完全溶于稀的硫酸中产生金黄色的溶液;OsO4是微溶性的,它们四氧化物都是强氧化剂。180度以上，RuO4能爆炸，产生RuO2和O2，而光使它慢慢地分解;在对热、光稳定性两方面，OsO4更为稳定。发现OsO4在有机化学中有专门的用处，由于它能够加成到烯烃的双键上产生顺式醋，然后又能被Na2SO3还原成顺式一二羟基化合物。在H2O2或ClO3参加下，应用氧化物的催化作用也能达到同样目的。四氧化钌同有机物反应更激烈，但有些也用作氧化剂;在次氯酸钠溶液中用RuCl3是一个方便的催化方法。 RuO4和OsO4均能溶解在碱金属的氢氧化物溶液中，但是性质完全不同。RuO4首先被氢氧化物还原成高钉酸盐 III,然后进一步被还原成钌酸盐 Vl 另一方面。OsO4生成[OsO4（OH）2]离子，在下面讨论。Ru和Os之间所表现出的差别是由于5d金属络氧阴离子有增大配位层的能力。ReO4-有类似的行为，在浓碱中产生黄色的内消旋式高铼酸。 3.钌酸盐 Ru和Mn的络阴离子柞常相似，Ru或它的化合物在氧化剂存狂下同碱熔融产生了含有高钌酸根离子Ruo4-的绿色熔融物。由于碱的浓度大，溶于水后得到深橙色稳定的钌酸根 Vl 离子RuO4 2-。然而，假如在冰冷的1MKOH中收集RuO4-，可以得到黑色的KRuO4晶体。干燥时，它是稳定的。淡黄绿色的高钉酸盐溶液能被氢氧根离子还原，动力学研究认为与含有OH一配位的不稳定的中间体有关一与3j轨道的金属络氧阴离子相比，对另外OH-的存在没有证据证明，因为在还原[OsO4（OH）2]2-时也形成H2O2, RuO4-被H2O2不完全还原 到RuO4 2-，所以这样的一步 [OsO4（OH）2]2- H2O2+ RuO4- 好象是有道理的。 四面体RuO4 2-离子在碱性溶液中具有中等的稳定性。它与锇（VI）酸盐相反，具有两个不成对的电子是顺磁性的。可以看到许多钌类化合物特别是在碱性溶液中能被KMnO4氧化成RuO4 2-;被次氯酸盐氧化成RuO4-和RuO4 2-离子的混合物,被Br2氧化成RuO4-。RuO4-离子可以很方便地被碘离子还原成RuO4 2- ,若I-过量则能进一步还原。 4.锇酸盐 OsO4可适度地溶解在水中，它在水溶液中的吸收光谱和在正己烷中一样，表示它仍是四而体。然而，在强碱溶液中能发生OH-离子配位形成深红色的溶液: OsO4+