第6章 烯与炔.ppt

 二、与强碱的反应 炔烃叁键碳的电负性比较强，氢原子比较活泼。因负离子的未共用电子对处在sp轨道上，它更接近原子核，因此能量较低、更稳定。 sp3 sp2 sp 用液氨中的碱金属(Na、K、Li)、LiAlH4等还原，则主要得到反式烯烃： 炔化物作为亲核试剂与卤代烷进行取代反应得到高级炔烃。 末端炔的鉴别反应： 三、亲电加成 1.与卤素的加成 乙炔与卤素的加成反应比乙烯难 。 反式加成 分子中同时存在叁键和双键，卤素一般先加到双键上。如在低温下慢慢向1-戊烯-4-炔中加入溴，可保留三键： 2. 加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成 速度：HI＞HBr＞HCl 加成仍服从马氏规则 ： 炔烃比烯烃加成反应活性低。在过氧化物存在下，溴化氢和炔烃的加成反应与烯烃相似。 3.水合反应 反应首先形成不稳定的中间体一一烯醇式，烯醇立刻分子内重排，形成碳氧双键： 烯醇式 * * 第六章 烯与炔 Alkene And Alkyne 烯烃和炔烃的命名： 选择含不饱和键在内的最长碳链为主链，从靠近不饱和键的一端开始，若两边位置相等时从离取代基近的一端开始编号。 例： 3-甲基-1,4-己二炔 4,6-二甲基-3-丙基-1-庚烯 3-戊烯-1-炔 4-乙基-2-庚烯-5-炔 常见烯基的名称： 第一节 烯的主要化学性质 影响烯键反应性的结构因素： 1、π键易受到缺电子物质、自由基等的进攻生成多种官能团的加成或聚合产物。 2、取代基的电子效应将影响其反应的机理 ，取代基的空间位阻也会造成其反应性不同。 烯烃的结构： 一、催化加氢反应 烯键与氢气的反应需要很高的活化能，若加入Pt、Pd、Ni等金属催化剂，烯烃能与氢形成加成产物。 烯键催化加氢示意图 烯键催化加氢速度： 烷基取代基越大、数目越多，烯键越不容易被吸附在催化剂的表面。 加氢反应速率一般可表示为： R2C=CR2 ＜ R2C=CHR ＜ RCH=CHR＜ RCH=CH2 ＜ CH2=CH2 利用烯烃分子氢化热(放热)的大小，可以比较分子稳定性的高低。 反-2-丁烯 顺-2-丁烯 1-丁烯 115.5 119.7 126.8 （kJ·mol-1） 烯烃的稳定性顺序一般如下： R2C=CR2＞R2C=CHR＞RCH=CHR＞ RCH=CH2＞CH2=CH2 利用烯烃结构对加氢活性的影响，可以实现选择性地氢化。例如： 位阻较小的侧链双键被氢化，保留了六元环中的双键。 注意：烯键的加氢属于同面加成，只得到顺-1,2-二甲基环己烷。 二、亲电加成反应 烯键的亲电加成反应，总是伴随着共价键的异裂，先形成碳正离子中间体，然后负离子进攻碳正离子中间体生成加合产物： 1. 水合反应 反应通常在强酸条件下进行，产物为醇： 注意： 1.烯键直接水合一般得不到伯醇。 2.加成规律符合正碳离子稳定性规律。 碳正离子Ⅰ有2个甲基的给电子效应和6个σ-p的超共轭效应； 碳正离子Ⅱ只有1个甲基的给电子效应和2个σ-p的超共轭效应，故其稳定性是Ⅰ＞Ⅱ。 2. 与质子酸的反应 无机质子酸能直接与烯烃发生加成反应，而有机质子酸须强酸催化。 加成反应机理与烯烃的水合相类似，主要产物是由稳定的碳正离子中间体生成的，有时甚至是唯一的产物。 90% 10% 100% 利用碳正离子的稳定性，还可以解释烯烃与酸性质子形成的重排产物： 除了甲基迁移外，还有l,2—负氢迁移： 烯烃与卤化氢等酸性试剂的反应活性 ： R2C═CR2 ＞ R2C═CHR ＞ RCH═CHR ＞ RCH═CH2 ＞ CH2═CH2 ＞ CH2═CHCl 对于烯烃：双键碳原子上有斥电子基团时，可使π电子云密度提高而有利于反应；有吸电子基团时，使π电子云密度降低而降低反应活性。 其反应活性顺序可表示为： 对于质子酸：酸性越强，越有利于碳正离子形成，故反应时卤化氢的活性顺序为： HI＞HBr＞HCl 3. 与卤素的反应 反应实例：乙烯与溴的NaCl水溶液混合后，得到1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷的混合产物： 解释：首先生成环状的活性中间体—溴鎓离子 溴负离子从溴鎓离子空间位阻较小的背面进攻： 溴鎓离子中间体的存在，通常认为是由溴的未成键的p电子对与缺电子的碳原子的空p轨道从侧面重叠，由于不是沿键轴方向重叠，故此键不稳定。 卤素的亲电性大小顺序是：Cl2＞Br2＞I2 氯原子的体积较小而电负性较