第7章 苯和芳香烃-2.ppt

邻对位致活基的特点－－给电子基团 1. α－氢的卤代反应 2.α－氢的氧化反应 * 第五章 苯和芳香烃（2） 主要内容 苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。 双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。 取代基的定位作用在合成中的应用。 苯环上的氧化和加成。 芳烃侧链上的反应。 复习：苯环上的亲电取代 问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？ 邻位取代 间位取代 对位取代 ? 一. 取代基对亲电取代的影响 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 10－4 93% 1% 6% 95oC NO2 0.03 微量 70% 30% 60~70oC Cl 25 4% 38% 58% 30oC CH3 1 55~60oC H 反应速度 间位取代 对位取代 邻位取代 反应温度 R 取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） （activating groups and deactivating groups) 如： 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如： 邻对位定位基 （邻对位产物为主） 间位定位基 （间位产物为主） 致活的邻对位定位基 致钝的邻对位定位基 致钝的间位定位基 Ortho- and para-directing activators Ortho- and para-directing deactivators Meta-directing deactivators Benzene （苯） 邻对位致活基 邻对位致钝基 间位致钝基 强致钝 中致钝 弱致钝 弱致活 中致活 强致活 Reactivity 一些常见取代基 间位致钝基的特点－－吸电子基团 1. 与苯环直接相连的原子一般是以单键形式与相邻原子成键的。 2. 与苯环直接相连的原子一般具有孤对电子或带负电荷。 1. 与苯环直接相连的原子上有重键(且重键另一端 是电负性大的元素)或带正电荷。 2. 与苯环直接相连的原子都没有孤对电子。 邻对位致钝基－－卤素原子基团 取代基对反应的影响的其它例子 －OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。 为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。 规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应 硝酸浓度较高时，硝化反应有少量间位产物 少量 不能二取代 取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响 诱导效应的影响（没有共轭效应存在） 给电子诱导效应 （使苯环活化） 吸电子诱导效应 （使苯环钝化） 致活基 致钝基 给电子的共轭效应吸电子的诱导效应 共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化） 例：－NH2的致活作用 例：－NO2的致钝作用 共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化） 吸电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，效果一致。 取代基的电子效应对中间体稳定性的影响 给电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 邻位取代 对位取代 最稳定的共振式 （CH3起稳定作用） 间位取代 CH3 的给电子效应未起作用 苯的反应 －CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。 反应进程——势能图 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位取代 最稳定的共振式 (满足八隅体) 中间体稳定 （有四个共振式） 对位取代 中间体稳定 （有四个共振式） 最稳定的共振式 (满足八隅体) 间位取代 中间体只有三个共振式，－OR未起作用 反应进程——势能图 苯的反应 -OR使苯环邻，对位活化，使间位钝化。 吸电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位、对位取代 不稳定 不稳定 间位取代 －NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。 苯的反应 没有特别不稳定的共振式。 卤素的双重作用:邻对位致钝基 例： 慢 苯环钝化，反应慢。 邻位取代（对位取代情况类似） 最稳定 (满足八隅体) 中间体稳定 （有四个共振式） 间位取代 中间体只有三个共振式，不稳定 苯的反应 邻、对、间三个位置均钝化，间位位受到影响较大。 双取代基时的反应取向 两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物 定位能力： 邻对位定位基 间位定位基 两个间位定位基 两者定位一致 有不同类定位基时，服从邻对位基定位 位阻对反应取向的影响 两者定位一致 位阻较大 －SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 基团较大，有位阻 取代基的定位作用在合成上的应用 例1： 合成路线 例2： 直接