第7章 卤代烃g.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 作业 P290（五） （六） （七） （八） * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Class nine finished * * * * 总结： (1) 反应一步完成，新键的生成和旧键的断裂同时进行 V = K[CH3CH2CH2X][OH-] (2) E2与SN2过渡态相似，但 SN2是亲核试剂进攻α-C E2是碱进攻β-H (3) E2和SN2伴随发生 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 * 第一步与SN1相同 V= k[HCR2CR2X] (2) 第二步与SN1不同 β碳原子上的H原子受试剂进攻，以质子形式脱掉生成双键 单分子消除反应(E1)机理总结： * (3) E1与SN1历程中碳正离子重排现象 重排反应是E1或SN1历程的标志 (4) E1与SN1伴随发生 SN和E的比较 升高温度更有利 升高温度也有利 温度 溶剂的极性增加不利 弱极性溶剂有利于E2 溶剂的极性增加有利 溶剂 强碱、浓碱、体积大的碱有利 碱性很弱、稀碱有利 强亲核试剂有利 试剂 叔仲伯CH3 CH3伯仲叔 烷基结构 E SN * 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 * （1）取代反应 * （2）消除反应 脱HX也较难 （3）与金属反应 能生成格氏试剂，较活泼的卤代烃在乙醚(34.5℃)中进行，不活泼的卤代烃在四氢呋喃 (66℃)或高沸点溶剂中进行 * ① 卤烷活性 RI RBr RCl 贵，有偶联副反应 产率： 伯 仲 叔 β-H增加，空间位阻 有消除副反应 ② 乙醚的作用 产物溶于乙醚 (bp34.5℃)，生成安定的溶剂化合物 * ③ 格氏试剂的性质 与二氧化碳、醛、酮、酯等反应，用于有机合成 与含活泼氢的物质作用，被分解生成烷烃，定量分析含活泼氢化合物的含量、活泼氢数量，如测微量水 隔绝空气保存 * (2) 与碱金属反应 烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂 2RLi + CuX → R2CuLi + LiX 二烃基铜锂与卤代烷反应生成高级烷烃(两烷基相连) [CH3(CH2)3]2CuLi + 2CH3(CH2)6Cl → 2 CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl 碱性 伯卤烷，含羰基、 酯基、羟基、氰基 孤立双键等无影响 * 7.6 亲核取代反应机理 7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (1) 反应速率 V水解＝ k[CH3Br][OH-] (2) 机理 * (3) 能量曲线 SN2反应的标志之一 * * 7.6.2单分子亲核取代反应(SN1)机理 (1) 反应速率 V水解＝k [(CH3)3CBr] * (2) 机理 * (3) 能量曲线 * △E1 △E2 第一步反应较慢，控速步骤 第一步反应速度与卤烷的浓度成正比，与OH-浓度无关 第一步发生共价键变化的只有一种分子 (4) 产物构型 * = * = * * 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 ① 亲核试剂从离去基团背面进攻α-C，碳原子所连接的烷基多，空间位阻大，ΔE大，V小 因而SN2反应速度次序就是卤烷活性次序： 卤甲烷 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 ② β-C上氢被甲基取代，也阻碍亲核试剂进攻 * (2) 烷基结构对SN1反应的影响 决定反应速度的是生成碳正离子的第一步，因而碳正离子的稳定顺序就是卤烷的活性次序： (CH3)3C+ (CH3