科大物理化学考笔记.doc

中国科学技术大学物理化学考研笔记 ?? 2006-10-18?考研宝典网 ????2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记 ????第一章 热力学第一定律 ????二、热力学平衡 ????n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于 ????热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡： ????2. 机械平衡： ????n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。 ????§2、热力学第一定律 ????n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。 ????n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ? 能量守恒。 ????例如：一种表述为: ????n “第一类永动机不可能存在的” ????n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。 ????一、热和功 ????热和功产生的条件： ????n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。 ????符号表示： ????n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。 ????n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。 ????二、热力学第一定律的数学表达式 ????DU = Q－W （封闭体系） ????? 如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为： ????dU = dQ－dW （封闭体系） ????例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。 ????（a）以电热丝为体系； ????（b）以电热丝和水为体系； ????（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系； ????（d）以电热丝、电源为体系。 ????解答： DU Q W ????（a） + － － ????（b） + － － ????（c） 0 0 0 ????（d） － － 0 ????三、膨胀功（体积功）：We ????n 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示： dWe = P外×dV ????式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。 ????n 不同过程膨胀功： ????u （1）向真空膨胀 ????We = P外×DV = 0 ????u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀 ????We = P外× DV ????u （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压 ????力P小一个无限小的量 dP ????此时，P外= P－dP，体系的体积功： ????We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV ????= ∫V1V2 P dV ????此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。 ????n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功： ????We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV ????= ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V ????= nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2) ????n *上述三种膨胀过程，体积功不同。 ????四、可逆相变及其膨胀功 ????对于可逆蒸发过程： ????We = ò P外dV = ò PdV = P DV ????若蒸气为理想气体，则： ????We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数） ????*此式也适用于固体的可逆升华。 ????五、恒容和恒压下的热量（交换） ????n Qv = ?U （封闭体系、 Wf =0 、恒容过程） ????n Q P = ?H （封闭体系、 Wf =0 、恒压过程） ????六、理想气体的内能（U）和焓（H） ????(U/V)T 0 （实际气体） ????(U/P)T 0 （实际气体） ????( U/V )T = 0 （理想气体） ????( U/P )T = 0 （理想气体） ????U = U ( T ) （理想气体） ????H = H ( T ) （理想气体） ????七、恒容热容、恒压热容 ????n 恒容热容： CV = dQV / dT ????n 恒压热容： CP = dQP / dT ????n 封闭、恒容、无非体积功下： ( dU )v = Cv dT ????n 封闭、恒压、无非体积功下： (dH)P = Cp dT ????n C P – C v = nR （理气、无非体积功） ????n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式: ????CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容