粘度法测定水溶高聚物粘均摩尔质量.docx

实验18 粘度法测定水溶性高聚物粘均摩尔质量 1 引言 实验目的 1．掌握粘度法测定聚合物摩尔质量的基本原理。 2．测定聚乙烯基吡咯烷酮的粘均摩尔质量 实验原理 单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。高聚物的摩尔质量具有以下特点：一是摩尔质量一般在103～107之间，比低分子大的多，二是除了几种有限蛋白质高分子以外，无论是天然还是合成的高聚物，摩尔质量都是不均一的，也就是说高聚物的摩尔质量只有统计意义。高聚物溶液由于其分子链长度远大于溶剂分子，液体分子有流动或有相对运动时，会产生内摩擦阻力。内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，而且与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。聚合物溶液粘度的变化，一般采用下列有关的粘度量进行描述。 粘度比（相对粘度）用表示。如果纯溶剂的粘度为，相同温度下溶液的粘度为，则 (1－1) 粘度相对增量（增比粘度）用表示。是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数 (1－2) 与溶液浓度有关，一般随质量浓度C的增加而增加。 粘数（比浓粘度）对高分子聚合物溶液，粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大，因此常用其与浓度C之比来表示溶液的粘度，称为粘数，即 (1－3) 对数粘数（比浓对数粘度）是粘度比的自然对数与浓度之比，即 (1－4) 单位为浓度的倒数，常用mL/g表示。 （5）极限粘度(特性粘度)定义为粘数或对数粘数在无限稀释时的外推值，用［］表示，即 (1-5) ［］称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。 实验证明，对于指定的聚合物在给定的溶剂和温度下，［］的数值仅由试样的粘均摩尔质量 所决定。［］与高聚物摩尔质量之间的关系，通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示：即 (1-6) 式中：K――比例常数； ――扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关； ――粘均摩尔质量 K 、与温度、聚合物的种类和溶剂性质有关，K值受温度影响较大，而值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。在一定温度时，对给定的聚合物－溶剂体系，一定的粘均摩尔质量范围内K 、为一常数，［］只与粘均摩尔质量大小有关。K 、值可从有关手册中查到（附录），或采用几个标准样品根据式(1-6)进行确定，标准样品的粘均摩尔质量可由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。 在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度与浓度关系的方程式很多，应用较多的有：哈金斯（Huggins）方程 ηspc 和克拉默（Kraemer）方程 对于指定的聚合物在给定温度和溶剂时，k、应是常数，其中k称为哈金斯（Huggins）常数。它表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用，k值一般说来对摩尔质量并不敏感。用对c的图外推和用对c的图外推得到共同的截距［］，如图2-18-1所示： 图2-18-1 外推法求［］ 由此可见，用粘度法测定高聚物摩尔质量，关键在于［］的求得。测定粘度的方法很多，如：落球法、旋转法、毛细管法等。最方便的方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。常用的粘度计有乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图2-18-2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。 当液体在重力作用下流经毛细管时，遵守Poiseuille定律 (1-8) 式中：η为液体的粘度；ρ为液体密度；r为毛细管的半径；g为重力加速度；l为毛细管的长度；V为流经毛细管液体体积；h为流经毛细管液体的平均液柱高度；t为V体积液体的流出时间；m是与仪器有关的常数，当rl?1时，可取m＝ 对于给定的粘度计，令，，则（1－8）可以改写为