数学和物理化学的联系.docx

线性代数和化学的联系 高中的时候老师就告诉我们数学就是一个工具学科，到了大学更是深有体会，尤其是学习了《物理化学》这门课之后，上课时候对各种公式的推导的过程中我们可以看到有《微积分》、《线性代数》、《概率论》等多种数学的影子，而线性代数作为数学里的一种，也是一种必要的工具。可能化学里真的用到线代的时候并不多，但是一旦用到，就会减少很多不必要的麻烦，大大降低推算的时间，而且更利于我们理解化学中有关空间向量的知识。举个最简单的例子，比方说要配平一组方程式，如果未知数和方程个数很多，逐个求根就很麻烦。但使用矩阵就可以简化求解步骤。 就第一章来说，主要讨论量子力学波函数。算符和波函数的关系是一种数学关系，通过算符的运算可获得有关微观体系的各种信息。时间证明，利用算符和波函数能正确的描述微观体系和性质。这个时候就要引入一个能量算符，就是在后面多次提到的Hamilton算符，就是我们常说的哈密顿算符。由哈密顿算符的形式我们很容易联想到之前所学的《无机及分析化学》第四章物质结构基础知识中提到的薛定谔方程，只不过那个时候并没有讲的特别详细，进行进一步的求解。薛定谔方程是量子力学的基本方程，在量子力学中，体系的状态不能用力学量（例如x）的值来确定，而是要用力学量Ψ（x,t），即波函数（又叫概率幅，态函数）来确定，而这个描绘波粒二象性的方程，也可以看作是线性方程，这样在后面的求解过程中我们就得到了很大的便利。利用哈密顿算符等能量算符我们可以得到一个著名的波动力学方程那就是方程。解决方程，是量子化学要解决的核心问题，它决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，这种本征态给出的概率密度不随时间而改变，是一种定态。早在1928年的时候Hartree等科学家提出了一种单电子近似假设, 每个电子都是在由核和其它电子所产生的平均势场中运动, 此时体系的波函数Ψ是各个单电子波函数的乘积，这个重要的假设推动了整个量子化学的发展，更方便了我们日后的学习。没有线性代数的基础，不可能掌握量子化学。 再回到哈密顿算符，哈密顿算符有多种表达形式，我们学习的过程中可以看到极坐标，球坐标，柱坐标下表示的哈密顿算符，但是更多的是利用其的矩阵形式。量子力学理论可以证明：每一力学算符在矩阵代数中都可以找到一个对应的矩阵表示，哈密顿算符也一样，我们可以把它看做是一个2n阶的分块实矩阵。利用线性代数的相关知识，我们就可以对哈密顿算符的矩阵进行一系列的数学推导求解薛定谔方程。 如果将波函数为某一微观体系的可能状态，将波函数看做是n个线性无关的波函数的线性组合，那么这个线性组合所得的也是该体系可能存在的状态。利用态叠加原理可得： 如果我们选取一组正交向量作为n维空间的一个基底，那么波函数就可以用向量的形式表达出来，，哈密顿算符就可以看做是该矢量空间的线性变换，再回头看《物理化学》1.2.2的内容，利用正交归一条件所得出的带入，可以帮助我们把哈密顿算符用矩阵的形式表达出来这样我们就可以的到一个有关的矩阵对于我们求波函数和分子轨道都带来了极大的便利，拿我们本周五所上的课来说，用体系的哈密顿算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系的基态的能量（Eo），利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数（和体系基态相近似的波函数），这个时候用矩阵表示的哈密顿算符就起到了很大的用处，只要利用ψi的正交、归一性就可以的到平均能量E，再利用线性变分法，就可以得到波函数。像这种配平一组方程式，如果未知数和方程个数很多，逐个求根就很麻烦。但使用矩阵就可以简化求解步骤。把列的式子看做是线性代数中的Ax=y方程,A是矩阵,x,y是列向量。当然了线性代数在这一章的的使用之处不仅仅是这样，更方便的用处是在于把两个久期方程组变换为久期行列式。 我们可以看到，用复杂的变分法求久期方程的过程在这里大大简化了，用矩阵法一步就可以求得久期方程，而且使用的极为巧妙，一开始我并没有想到用这样的方法，在求解的过程中走了好大的弯路，即复杂又容易算错，线性代数把许多看起来不相关的事抽象的结合在了一起，把一些看似不相关的问题划归为一类问题，提高了使用者的效率。 很多人不太了解线性关系，线性的东西其实就只有两条：f(x+y)=f(x)+f(y)和f(ax)=af(x)有人可能觉得难以理解，那是因为它抽象。学线性代数的一个重要目的就是训练人的抽象思维能力。线性的东西它可以是：一个函数、一个矢量、一个张量，这是第一重抽象。一个运算则可以是：一个点积、一个叉积、张量缩并等等，这是第二重抽象。刚体旋转、矢量旋转那当然都是矩阵乘法的运用，这是第三重抽象。有了这个数学的抽象思维能力，我们就能更加容易理解分子内部的东西。就比如电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，遇到这种问题如果没有较好的数学抽象思维能力求解起来是极为困难的，在学习《物理化学》这门学科的