结晶化学第八章汇编.ppt

尖晶石结构类型： 正尖晶石结构：AB2X4，如MgAl2O4 反尖晶石结构：B(AB)X4，如SnZn2O4 (A1-2?B2?)(A2?B2-2?)X4 = 0，正尖晶石； ? =1/2，反尖晶石 = 1/3，无序尖晶石结构。 ?与制备条件有关，如NiMn2O4，淬火时?=0.37, 缓慢降温时?=0.47。 尖晶石结构的影响因素： －从配位多面体规则 MgAl2O4： 离子半径r(Mg2+) = 0.86?, r(Al3+) = 0.675? 正尖晶石结构: Mg2+ － 4O2-；Al3+ － 6O2- O2- － 3Al3+ + Mg2+ z- = （3 x 3/6 + 1 x 2/4）= 2 反尖晶石结构：Al3+ － 4O2-；Al3+，Mg2+ － 6O2- O2- －3/2Al3+ +3/2Mg2+ + Al3+ z- =（3/2 x 2/6 + 3/2 x 3/6 + 1 x 3/4）= 2 －从电价规则 2 : 3 ? 反尖晶石 4 : 2 ? 正尖晶石 1、晶格能： 从简单的静电理论计算晶格能， 2 : 3趋向于形成正尖晶石结构，4 : 2 趋向于形成反尖晶石结构。 2、晶体场稳定能 晶体场能级分裂 晶体场分裂参数：?t = 4/9 ?o 晶体场稳定能(CFSE)： 八面体配场：CFSE = ?o(2nt –3ne)/5 四面体配场：CFSE = ?t(3ne –2nt)/5 以Fe3O4为例: Fe3+电子态为d5，Fe2+为d6 对于高自旋态， Fe3+的八面体和四面体配场CFSE均为零。 八面体配场： CFSE = ?o(2x4 –3x2)/5 =2?o/5 四面体配场： CFSE = ?t(3x3 –2x3)/5 = 3?t/5 = 4?o/15 实际结构中Fe3O4为反尖晶石结构。 3、Jahn-Teller效应 CuFe2O4： 高温相或高温淬火相为立方晶系。低温相为立方反尖晶石结构的四方变体（c : a = 1.06），Fe3+占据四面体空隙，Cu2+占据八面体空隙。由于Jahn-Teller效应使八面体拉长。 CuCr2O4： 立方正尖晶石结构的四方变体（ c : a = 0.91），Cu2+占据四面体空隙，由于Jahn-Teller效应使CuO4四面体的键角变为103o和123o（理想为107.5o）。 尖晶石超结构 硅酸盐结构 －硅酸盐的分类 1、硅氧四面体不共用顶点（SiO44-）。 2、硅氧四面体共用一个顶点（Si2O76-）。 3、硅氧四面体共用两个顶点形成环状（Si3O96-， Si4O128-，Si6O1812-）结构单元。 4、硅氧四面体单链或双链结构。 5、硅氧四面体层状结构单元。 6、硅氧四面体共用四个顶点形成三维骨架（SiO2）。 1、硅氧四面体不共用顶点（SiO44-） 1）橄榄石olivine（Mg2SiO4，Ca2SiO4，Fe2SiO4) O为六方密堆积，Si占据1/8四面体空隙，Mg占据1/2八面体空隙。 Mg2SiO4结构，a ? ac/31/2， b ? ac61/2/2，c ? ac/21/2 2）m[Mg2SiO4] ·n[Mg(OH)2] 镁橄榄石(chondrodite) xxy Mg2SiO4·Mg(OH)2 xy xxy 2Mg2SiO4·Mg(OH)2 xy xy xxy 3Mg2SiO4·Mg(OH)2 xy xy xy xxy 4Mg2SiO4·Mg(OH)2 3）石榴石（Garnet） 化学通式：A32+B23+(SiO4)3 A2+ = Ca2+，Mg2+，Fe2+，Mn2+；B3+ = Al3+，Fe3+ 等 类似结构有钇铝石榴石、钆铁石榴石等。 2、硅氧四面体共用一个顶点（Si2O76-） Sc2Si2O7结构 3、硅氧四面体环状结构 BaTiSi3O9 Na2ZrSi3O9·2H2O K4(HSiO3)4 Be3Al2Si6O18 Cu6Si6O18·6H2O BaTiSi3O9结构 Be3Al2Si6O18结构 4、硅氧四面体单链或双链结构 1）硅氧四面体单链 单链结构: NaSiO3， CaMn4Si5O15 Fe9Si9O27 Pb12Si12O36 2）硅氧四面体双链 硅线石Al2SiO5， Na2Mg2Si6O15 闪石Ca2Mg5Si8O22(OH)2 硬硅钙石Ca6Si6O17(OH)2 5、硅氧四面体层状结构单元 1）具有Si2O52-单元的结构 Li2Si2O5 BaFeSi4O10 Mg16Si12O30(O