大学有机化学上册第五版Chapter4配位化合物汇总.ppt

1. 晶体场理论核心内容是，中心离子Mn+与配位体L之间主要是静电作用力。 2. d电子进入分裂后的低能级的d轨道，由分裂、电子重排引起的CFSE给配合物带来了额外的稳定性。 3. 强场配位体导致较大的分裂能 → △0 P → 形成低自旋配合物；弱场配位体导致较小的分裂能 → △0 P →形成高自旋配合物。 4. 光谱化学序列即配位体从弱到强， △值由小到大顺序： IBr- SCN- Cl-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2-CO,CN- （1）说明中心离子的d电子构型、配合物类型、磁性。 5. 晶体场理论的应用 强场，占据较低的轨道且电子成对； 弱场，分占不同轨道且平行自旋。 d电子构型： △0 P，强场配位体时，电子尽可能占据低能级d轨道t2g → 形成低自旋配合物 → 成单电子少，磁矩低 → 磁性小； △0 P，弱场配位体时，电子尽可能分占不同d轨道 →形成高自旋配合物 → 成单电子多，磁矩高 → 磁性大。 配合物类型及磁性 FeF64-：F-是弱场配位体→ △。P→形成高 自旋配合物 → 成单电子多，磁矩大 → 磁性大。 Fe2+: 3d6 d电子构型：t2g4 eg2 Fe(CN)64- : CN- 是强场配位体，形成低自 旋配合物 Fe2+: 3d6 d电子构型：t2g6 例：FeF64-和Fe(CN)64- d电子构型及配离子磁性大小。 例：测定Co2+八面体场磁矩为4.0B.M，推断d电子的分布方式。 Co2+ 3d7 d电子构型两种方式： t2g5 eg2 ， t2g6 eg1 离子 Ti3+ V3+ Cr3+ Cr2+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子构成 d1 d2 d3 d4 d5 d5 d6 d7 d8 d9 成单电子数 1 2 3 4 5 5 4 3 2 1 颜色 紫红 绿 紫 蓝 粉红 浅紫 浅绿 粉红 绿 蓝 （配位体：H2O）（ 配位数：6） （2）说明配合物的颜色 第一系列过渡金属的水合离子为例 这些过渡金属配离子由于d轨道没有充满； d电子可以吸收光能而从能量较低的t2g轨道跃迁到能量较高eg轨道 — 这种跃迁称d－d跃迁； 配离子吸收光的能量一般在10000~30000cm-1范围；14000~25000cm-1相当于可见光波长； 凡吸收某波长可见光，并将未吸收的那部分光反射或透射出来的物质都能呈现颜色，且吸收光与透过光形成互补色。 晶体场理论认为 6, 9, 10, 12, 23 电负性低的配位原子, 易生成内轨型配合物，如：CN-、NO2； 电负性高的配位原子, 易生成外轨型配合物，如：卤素、H2O； （2）形成条件 NH3介乎于两种情况之间：时内时外，中心离子的电荷增多，有利于形成内轨型配合物 Co(NH3)63＋。 （3）形成的原因 外轨型配合物 配位原子电负性较高 不易给出孤对电子 倾向于占据中心体的外轨 对中心原子内层(n-1) d电子的排布无影响d电子平行自旋 内轨型配合物 配位原子电负性较低 容易给出孤对电子 倾向于占据中心体的内轨 对中心原子内层(n-1) d电子产生强烈排斥d电子发生重排 由于 (n-1)d 轨道的能量比 nd 轨道的能量低对同一个中心体而言，一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 （4）稳定性 5. 配合物的磁性 含有未成对电子的物质被磁场所吸引，称此为顺磁性物质。 （1）定义 （2）表示 式中, μ 为磁矩； n 为未成对电子数； B.M 为波尔磁子。 顺磁性物质产生的磁效应用磁矩表示 磁矩可通过磁天平测定。 顺磁性：被磁场吸引μ 0，n 0 反磁性：被磁场排斥μ＝0，n＝0 铁磁性：被磁场强烈吸引（如 Fe , Co , Ni） （3）测定 根据未成对电子数求磁矩； 根据磁矩求未成对电子数； 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。 （4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物的磁性越大。 未成对电子数 0 1 2 3 4 5 μ 计 / B.M 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 （5）意义 例： 测定FeF63-的μ为5.90 B.M，可判断：Fe3+有5个未成对电子； 以sp3d2杂化轨道成键；八面体；外轨型配合物。 例： Ni(NH3)42+有2个未成对电子，可求：磁性较小。 例： 指出[Be(H2O)4]2+ 的杂化方式、空间构型、