《精细有机合成化学及工艺学》第7章氧化2介绍.ppt

第7章 氧化 (Oxidation) 概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法 7.1.2 氧化反应的目的 7.1.3 氧化剂 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3,NaClO3,NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂 7.1.4 氧化方法和工艺 空气氧化法 化学氧化法：使用化学氧化剂（液相） 电化学氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺 7.1.5 氧化剂和氧化方法的选择依据 选择性好 收率高，产品质量好 成本低，工艺简单 7.2 空气液相氧化 反应历程 自动氧化的主要影响因素 空气液相氧化法的优缺点 烷基芳烃的氧化酸解制酚类 苯甲酸氧化脱羧制苯酚 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 羧酸的制备 芳醛的制备 7.2.1 反应历程 链的引发 链的传递 链的终止 7.2.1.1 链的引发 7.2.1.2 链的传递 7.2.1.3 链的终止 引发剂和催化剂 被氧化物的结构 原料质量的影响 氧化深度的影响 引发剂和催化剂 优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。 7.2.4 烷基芳烃氧化-酸解制酚类 7.2.5 高碳烷烃的氧化制高碳脂肪仲醇 7.2.6 环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物 无催化剂法 硼酸催化法 钴盐催化法 7.2.7 羧酸的制备 7.3 空气的气固相接触催化氧化 概述 醛类的制备 羧酸和酸酐的制备 氨氧化制腈类 蒽氧化制蒽醌 定义 （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低 优点 主催化剂：活性组分（V2O5） 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO） 添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5） 载体：SiO2，AL2O3 固定床反应器 流化床反应器 7.2.2 醛类的制备 烯烃的氧化制醛 醇的氧化制醛 （1）甲醇脱氢氧化法 （2）甲醇氧化法 （3）甲醇制甲醛的发展趋势 7.3.3 羧酸和酸酐的制备 顺丁烯二酸酐的制备 邻苯二甲酸酐的制备 7.3.3.1 顺丁烯二酸酐的制备 原料：苯、丁烯、丁烷 催化剂：V2O5、P2O5 反应器：固定床 7.3.3.2 邻苯二甲酸酐的制备 以萘为原料 以邻二甲苯为原料 7.3.4 氨氧化制腈类 7.3.5 蒽氧化制蒽醌 7.4 化学氧化法 通用型氧化剂 专用型氧化剂 7.4.1 通用型氧化剂 高锰酸钾 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； （3）应用： ②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化 ③烯键的裂解 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和 7.4.2 专用型氧化剂 Jones试剂（CrO3/H2SO4） 8.4.2 专用型氧化剂 7.4.3 有机过氧化物 有机物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反应。 投料比： 1 10～12 收率：84～86.5％ 固定床反应器 流化床反应器 6～10％ 60～70％ 20～30％ 将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。 固定床 97％ 优点： （1）反应条件温和且容易控制，操作方便； （2）选择性高。 缺点： （1）氧化剂价格贵，有的对环境存在污染； （2）多为间歇生产，生产能力低。 化学氧化剂 ①芳环或杂环侧链的氧化制羧酸 活性二氧化锰 （1）通用型氧化剂，氧化性能温和； （2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质 （3）实例 重铬酸钾 硝酸 不饱和键、分子构型及氨基、羰基等对氧化剂敏感的基团不发生变化。 * * 广义地讲，凡是失电子的反应都属于氧化反应。 狭义地讲，有机物的氧化反应主要是指在氧化剂的存在下，有机物分子中增加氧或减少氢的反应。 7.1 概述 7.1.1 定义 利用氧化反应可以制备： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）环氧化合物； （5）过氧化合物； （6）腈等。 空气液相氧化 气固相接触催化氧化 热裂解法 光离解法 电子转移法：变价金属盐引发 无α-H