北京化工大学仪器分析质谱图分析2013.ppt

DBE（或UN）的计算 DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number 例如: C7H3ClN2O2 Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +1/2 +3/2=8 羰基化合物—羧酸 羧酸 的分子离子峰弱，可出现 ? M?17 (M?OH) ? M?45 (M?COOH) ? 45 (COOH) ? ?-H的重排生成m/z 60的峰 羰基化合物—酯类 小分子酯有明显的分子离子峰 ? 甲酯可出现M?31 (M?OCH3) ? 乙酯可出现M?45 (M?OC2H5) ? ?-H的重排生成 m/z 74+14n的峰 ? 长链酯的双氢重排峰 C10H10O2 C9H10O2的质谱图（a, b）如下，推导其结构 a 邻甲基苯甲酸甲酯 b 苯乙酸甲酯 C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结构 (己 酸 , 丙 酸 丙 酯 ) 3-甲基丁酸甲酯 羰基化合物—酰胺及氨基酸类 酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似 ? ?-裂解 ? ?-裂解 ? ?-氢的重排 ? ?-氢的转移 谱 图 解 析 8.3 确定分子量与分子式 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的 8.3.1 分子离子峰的识别 ■ 假定分子离子峰: 　　 高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰) ■ 判断其是否合理: 　　　与相邻碎片离子(m/z　较小者)之间关系是否合理 1 2 3 15 16 17 18 20 丢失 H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF = 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失 ■ 判断其是否符合氮律 不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z （即分子量）为奇数。 ◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, M?H, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, M?H, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等 8.3.1 分子离子峰的相对强度(RI ) ? 不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。 ? 不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。 ? 稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。 大约20%的分子离子峰弱或不出现. 其大致规律如下: 采用EI: ?芳香族化合物共轭多烯脂环化合物 低分子链烃, 某些含硫化合物 ? 羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见 ? 脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现 分子离子峰不出现怎么办? 改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等 8.3.2 分子式的推导 ? 利用低分辨质谱数据，推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度 ■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w ■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S ■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4 ■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1 ◎分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+2≈3 : 1 ◎分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 ◎分子中含1 Br，