聚合物方法-红外光谱精要.ppt

2.1 红外光谱infrared spectroscopy 基本概念 聚合物的制样方法 红外光谱图的解析法 傅里叶变换红外光谱仪 红外光谱在聚合物结构研究中的应用 2.1.1 红外光谱的范围 红外光区的划分 概述 红外吸收产生的原理（1） 吸收方式 基频吸收 倍频吸收 合频吸收 差频吸收 红外吸收产生的原理 红外吸收产生的原理（2） 分子振动与红外光谱的产生 N个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动，振动自由度为3N-6（线性分子为3N-5） 振动类型 伸缩振动：原子沿着键轴方向伸缩使键长发生变化 弯曲振动：原子垂直于价键方向的振动，键角的变化 红外吸收产生的原理 红外吸收产生的原理 红外吸收产生的原理 红外吸收产生的原理 例：水分子的红外吸收 例2：CO2分子的红外吸收 PE的红外振动 红外光谱的表示方法 红外光谱中的特征吸收峰基本规律 C, N, O相对原子质量接近，因此键力常数越大，振动频率越大 H原子质量很小，C，N, O与H原子之间的伸缩振动在高波数区出现，吸收峰在2700 cm-1以上，面内弯曲振动：1475-1300 cm-1，面外弯曲振动：1000-650 cm-1 1300 cm-1指纹区，1300-4000 cm-1 为官能团区 聚合物红外光谱特点 聚合物由重复单元组成，这些重复单元有相当的键力常数，其振动频率是接近的 组成吸收带：结构单元的化学组成，单体之间连接方式，支化交联，序列分布 构象谱带（conformation bands）：与分子链中某些基团构象有关 立构规整性谱带（steroregularity bands）：相邻基团之间相互作用 结晶谱带（crystallinity bands）：结晶中相邻分子链之间相互作用 聚合物的制样方法 流延薄膜法：用聚合物溶液制备薄膜（10-30 mm），使用有效溶剂，在真空下干燥 热压薄膜法：制备热塑性树脂和不易溶解的树脂，PE，PP 溴化钾压片法：大多数聚合物在KBr中难以均匀分散，光谱质量差，适用于不溶性树脂或者脆性树脂 2.1.3 红外光谱图的解析法（三要素） 谱峰位置：谱带特征振动频率 谱带形式：是否有分裂，研究是否存在缔合以及分子对称性，旋转异构，互变异构 谱带强度：偶极距变化率，分子含量 红外谱图解析 1. 游离H键 3600 cm-1 (宽而强的吸收带） 2. 水分子3300 cm-1 3. 羧酸中的-OH伸缩频率一般小于醇和酚 （A）4000 ~2500： NH吸收出现在3500-3300cm-1，为中等强度的尖峰。 伯氨基团有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰。 仲氨基有一个吸收峰， 叔氨基无N-H吸收 （A）4000 ~2500： eg. 如：苯环的C-H：3030附近。 不饱和的双键=C-H：3010~3040；末端= CH2的吸收出现在3085附近。 叁键上CH的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 ）附近。 红外谱图解析 c. 1900-1500 cm-1 芳香族化合物环内碳原子间伸缩振动引起的环的骨架振动有特征吸收峰，分别出现在1600-1585 cm-1及1500-1400 cm-1。因环上取代基的不同吸收峰有所差异，一般出现两个吸收峰。杂芳环和芳香单环、多环化合物的骨架振动相似。 5 红外谱图解析（6） 5 红外谱图解析（14） 5 红外谱图解析（15） 苯环取代类型对IR的影响 6 基团特征频率 6 基团特征频率 6 基团特征频率 6 基团特征频率 6 基团特征频率 6 基团特征频率 典型红外图谱（1） 高聚物在1800-600 cm-1区域中各种键的特征频率 含有羟基聚合物在羰基振动区（1800-1650 cm-1）强吸收，聚酯，聚羧酸，聚酰胺 饱和聚烃和极性基团取代的聚烃C-H面内弯曲振动：1500-1300 cm-1出现强吸收峰 聚醚，聚砜，聚醇 C-O伸缩振动，在1300-1000 cm-1区域 含取代苯，不饱和双键以及含硅和卤素聚合物，最强吸收峰均出现在1000-600 cm-1 红外光谱中各种键的特征频率 2.1.4 红外光谱仪的进展 第一代：棱镜式色散型红外光谱仪，分光器为NaCl晶体 第二代：光栅式色散型红外光谱仪 第三代：傅立叶变换红外光谱仪，光通量大，速度快，灵敏度高 Fourier红外的特点： （1）扫描速度极快 一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。其它通常需要8、15、30s等。 （2）具有很高的分辨率 通常Fourier光谱仪分辨率达0.1~0.005 cm-1， 一般棱镜型3 cm-1 ，光栅型也只有0.2cm-1 。 （3）灵敏度高 因Fourier能量损失小，可检测10-8g数