静电纺丝制备聚苯胺及其复合导电纳米纤维的进展教程分析.doc

静电纺丝制备聚苯胺及其复合导电纳米纤维的研究进展 许菲菲1，蔡志江1,2* (1. 天津工业大学纺织学部，天津300387； 2. 先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津工业大学，天津300387) 摘要：聚苯胺(PANi)主链上电子高度离域，掺杂后导电性能好，是优良的结构型导电聚合物。PANi纳米纤维比表面积大，容易获得更高的导电性。本文综合论述了近年来国内外采用静电纺丝方法制备PANi及其复合纳米纤维的研究进展，重点介绍了纯PANi纳米纤维以及PANi/聚环氧乙烷(PEO)、PAN聚丙烯腈PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯A)和PANi/聚乳酸(PLA)等复合纳米纤维在电磁屏蔽材料 引言 PANi是一种高分子合成材料俗称导电塑料［1］防腐蚀涂料抗静电和电磁屏蔽材料特殊分离膜 静电纺丝是近年发展起来用于制备纳米纤维的一种有效的技术［3］。纺丝过程主要是聚合物的溶液或熔体在高压电场中受静电力的拉伸产生高分子射流，再通过到达收集装置前的鞭动而获得高度取向的微-纳米级纤维。本文主要针对近年来国内外静电纺丝法制备PANi及其复合导电纳米纤维的研究现状进行综合评述，并对其前景做出了展望。 1 PANi的结构、掺杂原理及溶解性能 导电高分子PANi中含π-π共轭结构，经化学或电化学“掺杂”可使其由绝缘体转化为导体或半导体苯胺单体ANI)聚合而成的PAN掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子（如Cl-、、等）进入N原子形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性PANi链上醌式环与苯式环之比为13时， 图1 本征态聚苯胺结构（0≤y≤1） Figure 1 The structure of eigenstate polyaniline （0≤y≤1） 图2 聚苯胺质子酸掺杂原理 Figure 2 Protonic acid doping principle of polyaniline 本征态PANi分子链刚性链间相互作用强溶性极差通过结构修饰(衍生物、接枝、共聚)、掺杂诱导、聚合和复合等方法获得可溶性的导电PANHCl)和十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的本征态PANi，并测试了它们在不同溶剂中的溶解性。具体参数如表1所示。 表 1 PANi在不同溶剂中的溶解率 Table 1 Dissolution rate of PANi in different solvents 溶剂 溶解率% 溶液颜色 PANi-HCl PANi-DBSA N-甲基吡咯烷酮(NMP) 85.1 93.4 深蓝色 二甲亚砜(DMSO) 58.3 69.2 深蓝色 二甲基甲酰胺(DMF) 35.0 56.1 深蓝色 四氯化碳(CCl4) 9.5 16.8 深蓝色 三氯甲烷(CHCl3) 8.4 12.5 棕褐色 甲苯 基本不溶 3.2 棕褐色 由表1可知，NMP是本征态PANI的最好溶剂，对比两种掺杂酸及合成方式，用DBSA掺杂的乳液聚合法明显提高了PANi的溶解性，DMF作溶剂时效果最为明显，提高了21.1%。 2 PANi纳米纤维的制备 2.1 静电纺丝制备纯PANi纳米纤维 Shahi［7］ANI为单体、以过硫酸铵(APS)为引发剂采用化学氧化聚合法制备了掺杂态PANi，再用氨水脱掺杂得到本征态PANi，将其溶解于NMP中进行静电纺丝，但得到的不是纤维而是PANi纳米粒子。可能是因为纺丝液的黏度太低，表面张力较小，无法在电场力的拉伸作用下形成连续纤维，而崩裂成纳米粒子。 Yu［8］等将HCl和硫酸(H2SO4)掺杂的PANi溶于热H2SO4溶液中，进行静电纺丝，以稀H2SO4凝固浴作为接受电极，制备了均匀的PANi纳米纤维。纤维平均直径约为370nm，电导率可达52.9s/cm。纳米纤维的形态和导电性主要受凝固浴中H2SO4浓度、PANi浓度、掺杂酸类型以及纺丝电压等因素的影响。凝固浴中的H2SO4浓度从15％减小到0％，PANi纤维较短，形似小蝌蚪；浓度增至11.5％，纤维变长，但仍为珠串状；浓度达到14.0％时，纤维呈连续的条带状，当浓度达到17.9％时，纤维变短而粗，直径很不均匀。HCl掺杂PANi纤维表面有许多不同尺寸的三角形状孔，H2SO4掺杂所得到的纤维纵向具有深槽。 Zhang[9]等用樟脑磺酸HCSA)掺杂的PANi与聚甲基丙烯酸甲酯PANi/PMMA核-壳形态的复合纳米纤维，再用异丙醇除去壳组分PMMA，得到纯PANi纳米纤维，纤维直径从1440±200nm下降至620±160nm。实验还发现PANi纳米纤维的电导率高达130±40S/cm，且随分子的取向提高而增加。 2.2 静电纺丝方法制备PANi复合纳米纤维 2.2.1 PANi/PEO复合纳米纤维 由于纯的PANi通过静电纺丝获得状态稳