02B.配合物的结构异构与立体异构描述.ppt

早在18世纪就发现二氯·二氨合铂有组成相同而性质不同的两种异构体。 在水中有较大的溶解度 25°C，0.2523g/100g水 在水中有较小的溶解度 25°C，0.0366g/100g水 橙黄色粉末 鲜黄色八面体 Werner用有机化学观点解释，认为其性质不同是由于配体在中心原子周围有不同的空间排列。 a、 MA2B2型平面正方形的顺反异构 从空间排列看[PtCl2 NH3 2]只能是平面正方形，它有两种结构，一种是两个氨占有相邻位置（顺式，cis），另一个是占对角线位置（反式，trans）。 反-二氯·二氨合铂 顺-二氯·二氨合铂 假定二氯·二氨合铂不是平面正方形而是四面体，就没有这种顺反异构体。 1931年，格林贝克用草酸分别与上述两种异构体作用，得到了两种不同的产物，从而证实了Werner观点的正确性。 对于八面体的二氯·四氨合钴 III 氯化物，Werner也证明了有两种顺反异构体。 [CoCl2 NH3 4]Cl 顺-氯化二氯·四氨合钴 III 反-氯化二氯·四氨合钴 III 紫色 绿色 b、MA4B2型八面体的顺反异构 正八面体配合物进一步被取代时，如[Co CN 3 NH3 3]可生成面式 facial 、经式 meridianal 两种异构体。 c、 MA3B3型八面体的面经异构 fac-三氰·三氨合钴 III mer-三氰·三氨合钴 III 具有不对称双齿配体的八面体配合物如[M AB 3]型的[Co gly 3]也有面经异构体。 甘氨酸 glycincete fac-三 氨基乙酸 合钴 III mer-三 氨基乙酸 合钴 III 三齿配体 AAB 如亚氨基二乙酸（NH CH2COOH 2）生成的钴配合物除经式外，面式还可生成对称 symmetrical 和不对称 unsymmetrical 两种。 d、 M AAB 2型八面体的面经异构 经式mer 对称-面式sym-fac 不对称-面式unsym-fac 其他不同类型的几何异构体还很多，总之，随着配合物中配体、配位原子种类的增多，其几何异构体也相应增多 配位数为6的不同单齿配体的配合物[PtBrClI NO2 NH3 py ] 其几何异构体的总数为15，但目前合成出来的只有七种。 8 2 6 Ma2b2cd 3 0 3 Ma3b2c 6 1 5 Ma2b2c2 30 15 15 Mabcdef 15 6 9 Ma2bcde 5 1 4 Ma3bcd 2 0 2 Ma4bc 2 0 2 Ma4b2 或Ma3b3 1 0 1 Ma6 或Ma5b 立体异构体总数 对映体对数 几何异构体数 类 型 a、b、c、d、e、f分别为不同的单齿配体 7 3 4 M ABBA cd 9 3 6 M ABA cde 11 5 6 M ABC 2 7 3 4 M ABCBA d 4 2 2 M AB 3 20 10 10 M AB CD ef 11 5 6 M AB 2cd 10 5 5 M AA BC de 立体异构体总数 对映体对数 几何异构体数 类 型 A、B、C、D分别为多齿配体中不同的配位原子 5、几何异构体的转化（异构化） a、八面体配合物的异构化 b、平面正方形配合物的异构化 几何异构体的转化现象是在1889年焦根生 Jorgensen 研究 顺-[CoCl2 en 2]+?反-[CoCl2 en 2]+ 反应时首次发现的，此后陆续发现了很多异构化反应。 a、八面体配合物的异构化 反-[CoCl2 en 2]+（绿色）溶液在水浴上浓缩，主要得到顺-[CoCl2 en 2]+晶体（紫色），顺式的紫色晶体在盐酸溶液中蒸发时又变成反式绿色晶体 这是因为顺-[CoCl2 en 2]Cl在水溶液中溶解度较大，而反-[CoCl2 en 2]Cl·HCl在盐酸中溶解度较小，HCl作为沉淀剂将反式异构体析出。 b、平面正方形配合物的异构化 Ni II 、Pd II 、Pt II 的平面正方形配合物都能发生异构化反应，它们的几何异构体均已分离出来，但Ni II 、Pd II 的配合物异构化反应很慢，通常反应中只有一种异构体存在， Pt II 配合物的异构化反应速度比前者稍快，所以有些Pt II 配合物在催化剂存在下能够发生异构反应。 顺式和反式的[PtCl2 PEt3 2]的苯溶液在室温下都是稳定的，不发生转化，但若加入痕量的三乙基膦作为催化剂，则转化成顺反异构体的混合物，半小时即可达到平衡，除去三乙基膦，则异构化反应停止。体系中顺式异构体和反式异构体的量，可以用测量偶极矩的方法得到。 §2.5 几何异构现象小结 立体异构 几何异构的概念 多形异构体 顺反异构体 几何异构体的转化 a、 MA2B2型平面正方形的顺反异构 b、 MA