06原子光谱法2014.3总结.ppt

连续光源背景校正（1） HCL和D2测定时波长相同，但是带宽不同！ 连续光源背景校正（2） 尽管很多仪器均带此种扣背景装置，但其性能并不理想！主要原因包括： 连续光源测定是光谱通带内的平均背景与分析线处的真实背景有差异； 原子化焰中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高； 大多仪器装配的D2灯不适于可见光区（I太小）。 塞曼效应背景校正（1） Zeeman效应：原子蒸气在强磁场（~10 KG）作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（分裂成2J+1条）的现象(n2S+1LJ? n2S+1L2J+1)。分裂的谱线间波长差很小，约为0.01 nm。 校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的 ? 线（波长不变）和垂直于磁场的 ?? 线（波长增加或降低，并呈对称分布）。根据谱线的磁特性和偏振特性可区分被测元素吸收和背景吸收。 Cd I 228.8 nm谱线的Zeemane效应 Zeeman AAS计结构 光源调制 吸收线调制 原子 化器 原子 化器 恒定磁场调制 光源 偏振片 原子化器 可变磁场调制 光源 偏振片 原子化器 原子化器 偏振片方向固定，只允许垂直磁场的辐射通过； 分别在无磁场和有磁场时测定吸收信号。 塞曼效应背景校正（2） 特点： 波长范围宽（190~900 nm）； 校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.5~2.0）； 与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）; 仪器价格昂贵。 血液中铅的AAS图 6-2-4 AAS的分析方法（1） AAS可用于元素，尤其是金属元素的定量分析，分析前试样的处理是极为重要的。 目前无论是火焰还是石墨炉AAS均采用溶液进样，因此各种来源的试样样品均需制成水溶液。无机物可采用酸、碱及熔融的处理方式；含有机成分的样品通常需采用消化（干法或湿法）彻底破坏其有机成分。 可能的情况下，尽可能选用于试样组成一致的标准试样 6-2-4 AAS的分析方法（2） 测量条件的优化（仪器工作站自带） 分析线的选择：首先第一共振吸收线 Slit宽度的选择：干扰较小时，可采用较大狭缝 灯电流的选择：适当（需预热） 原子化条件的选择：（1）火焰原子化：火焰类型、燃助比、燃烧头高度；（2）石墨炉：蒸发、灰化、原子化、净化等阶段的优化 进样量的选择：吸光度不宜太高（0.1?0.5）（1）火焰原子化：浓度；（2）石墨炉原子化：绝对质量 6-2-4 AAS的分析方法（3） 定量方法：标准曲线、标准加入、内标法 特征灵敏度：能产生1%吸收信号时所对应的被测元素浓度或质量。（AAS表示灵敏度的习惯方式） 火焰原子化： 特征浓度 石墨炉原子化： 特征质量 例题.已知用原子吸收光谱法测定铜的灵敏度为0.044μg·mL-1·(1%)-1，若试样中铜的质量分数为0.1%，求其最适宜浓度测量范围。若制备试液50mL，应称取试样多少克？ 解: 根据适宜吸光度的范围0.15-0.7，结合灵敏度公 式，则有  6-3 原子荧光光谱法（1） AFS的产生：气态基态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。 样品 光源 单色器 检测器 原子化器 I?0：与待测元素共振吸收频率相同的入射光强 IF：待测元素气态基态原子吸收入射光跃迁至激发态后返回基态所释放的辐射（荧光）强度。 6-3 原子荧光光谱法（2） AFS类型 共振：?em=?ex（?） 非共振：?em??ex 敏化： A. 共振荧光 B. 热助共振荧光 受激原子经由碰撞将能量传递给另一种原子并使其激发，若其释放辐射返回基态即产生敏化荧光 6-3 原子荧光光谱法（3） AFS的强度——定量分析基础 荧光淬灭：因受激原子与其他粒子碰撞而发生的无辐射失活会造成荧光强度降低，采用氩气稀释的H2-O2焰会改善该现象。 If：荧光光强 ?：荧光量子产率 Ia：吸收光强 I0：入射光强 ?：峰值吸收系数 l：光程 N0：单位体积内的基态原子数 当仪器及操作条件一定，且待测试样浓度c很低时： 6-3 原子荧光光谱法（4） AFS仪器：与AAS相似，只是光源与检测器不在一条直线上（通常成90?）以防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。 光源：高强度HCL、无机放电灯或氙弧灯（连续光源） 原子化器：火焰或冷原子化（氢化物发生系统） 单色器：光栅或滤光片 检测器：PMT等 6-3 原子荧光光谱法（5） AFS特点 灵敏度高，检出限较低 谱线干扰少；可以做成非色散AFS 校正曲线范围宽（3-5个数量级