用粗硒与含硒废料备氧化硒与精硒.doc

《用粗硒与含硒废料制备氧化硒与精硒 概述： 硒是一种半导体元素是广泛分布在地壳中稀有元素,在地壳中含量极少,通常伴生在铜、铅等金属硫化矿中,在电解铜、铅等金属过程中,形成的阳极泥是提取元素硒的重要原料,如电解精炼铜的阳极泥平均含硒10%,有些可高达40%,其它可能来源包括硫酸厂的泥浆以及硫酸厂和铅锌铜镍冶炼厂的静电集尘器中的烟道灰硒化锌废料含硒水溶液含硒矿物工业废料二氧化硒是最重要的硒化合物之一，在制药、化工、冶金等许多领域有广泛应用。其中主要用途之一就是作电解金属锰的添加剂。尽管其作用机理仍众说纷纭，但大家公认硒化合物提高了氢的超电压，从而使电解过程的电流效率从极低跃升到80%~90%以上，而且对金属锰的晶体结构及沉积形态产生好的影响，并降低了对电解液的净化要求。随着国民经济的飞速发展，人们对钢铁的需求日益增长，特别是对低合金钢（如锰钢）的需求大大地带动了对金属锰工业的发展，从而导致对二氧化硒的需求猛增，致使其价格大幅上涨。由于理论上1吨硒可生产1.4吨以上二氧化硒，且二氧化硒的价格还高于精硒。因此，利用粗硒生产二氧化硒或进一步精制成纯硒具有重要的经济意义二氧化硒人们最初采用硝酸氧化粗硒——氨水中和(NH4)2S除Pb、Cu和Zn等——用伊氏盐除Hg——滤液用SO2还原制得精硒——由精硒生产氧化硒。该法的优点是能从低品味(70%Se)粗硒中生产精硒和纯氧化硒，但是其缺点是流程长，硝酸氧化排出大量氮氧化物，劳动条件恶劣，因而已为氧气氧化法所取代。 由粗硒氧气氧化法生产SeO2其原理是利用硒的氧化物与杂质氧化物的挥发性不同，实现硒与大多数杂质的分离。粉状粗硒先在熔化罐中熔化、流入蒸发罐，挥发出的硒在氧化流中氧化、并以SeO2的形式挥发出来，最后在冷凝罐中凝结成雪白的SeO2粉末，定期出料，而粗硒中的大部分杂质则生成难挥发的氧化物等残留在中，从而达到硒的分离与提纯的目的。整个氧化炉中为半连续装置，视粗硒品位的高低，一般5～6天停炉清理蒸馏渣一次。如前叙，氧气既是氧化剂，又是SeO2的载运物，因此，氧气耗量是影响生产成本的重要因素之一。 2. 从高品位硒、碲废料中分离回收硒和碲先用氢氧化钠溶液浸出硒、碲,用硫酸调节浸出液的pH使二者共沉淀,沉淀物再用亚硫酸钠溶解其中的硒,最后通过硫酸化碚烧将硒和碲彻底分离.最佳条件下,硒、碲回收率分别达到96.87%和97.94%.该方案生产成本低,适用于一般的湿法冶金工厂.铜阳极泥分离回收硒和碲以Ｈ２Ｏ２作氧化剂，在弱酸性溶解中氧化硒和碲，固液分离后调节ｐＨ分离和硒和碲，在盐酸酸化下用Ｎａ２ＳＯ３还原硒和碲。硒和碲回收率分别为９９％和９８％，纯度均可达９９％。工业上从含硒的废料中提取硒的方法之一是:用硫酸和硝酸NaNO3)处理废料,获得亚硒酸和少量硒酸,再与盐酸共热,硒酸转化为亚硒酸(2HCl+H2SeO4=H2SeO3+Cl2+H2O),通SO2于亚硒酸溶液中,有单质硒析出. 采用氧气燃烧法将废料氧化,然后于溶剂中分离、升华提纯、再还原处理纯净含硒溶液,制备出的硒粉 硒碲的萃取工艺选Ｎ，Ｎ＇－二（１－甲基庚基）乙酰胺（简称Ｎ５０３）从盐酸溶液中萃取分离Ｓｅ（），Ｔｅ（）的最佳萃取和反萃条件，并将此萃取体系应用于铜厂粗硒的提纯，使提纯的硒纯度达到９９．９９８％选择伯胺Ｎ１９２３（以ＲＮＨ２表示）从盐酸溶液中萃取硒（）合适的萃取及反萃条件，经两次萃取，硒萃取率可达９８％以上 硒废料样品经ＨＮＯ３－ＨＦ－ＨＣｌＯ４分解，在５．４ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ介质中，以抗坏血酸为还原剂用甲基异丁基甲酮同时萃取样品中的Ｓｅ、Ｔｅ。真空蒸馏提纯精硒由粗硒氧气氧化法生产SeO2只需要添置溶解、除杂和还原等一套湿法冶金装置，即可生产高等级的精硒：硒是一种易挥发的元素,熔点为221,沸点为685。利用硒易挥发的性质进行真空蒸馏提纯硒,不仅可以避免传统工艺生产硒回收率低、环境污染严重和生产成本相对高等缺点,而且具有工艺流程短和设备腐蚀小等优点,对提高企业生产硒的效率和促进硒的应用有着重要作用。以含硒为95%的工业粗硒为原料,利用真空蒸馏理论,出一个以真空蒸馏为主制备商品硒的新工艺。通过大量的文献对国内外元素硒的研究现状、性质、用途、生产情况等进行了详细的综述。根据各种杂质与硒的沸点不同, 进行了真空蒸馏热力学分析,可以初步判断硒可以和各杂质进行分离。在此基础上对不同温度下硒和十一种杂质的纯物质饱和蒸气压进行比较,将硒中的杂质分为纯物质饱和蒸气压比硒低即比硒难蒸发的杂质和纯物质饱和蒸气压比硒高即比硒易蒸发的杂质。根据各自纯物质饱和蒸气压的不同,理论上分析可以将硒和其它杂质分离。此外以硒为主体元素,分析了硒分别与十一种杂质形成的二元系的相图以及气液相平衡图,得到了真空条件下硒分别与这些杂质分离的情况。从动力学角度分析了金属在真