4.3氧化还原滴定的预处理.doc

第4章 氧化还原滴定法 教学目的：有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到电子转移反应类型的滴定，但氧化还原反应有其特殊性，是用Nernst方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与E((pe()有关。 教学重点：氧化还原平衡、滴定原理与应用,对称型滴定反应化学计量点电位、滴定误差和滴定可行性判据。 教学难点：氧化还原反应的平衡常数，引入pe的概念；非对称型滴定反应的相关计算。 4.1 氧化还原平衡 4.1.1 概述――――几个基本概念 1.可逆电对： （1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+ I2/I- 2.不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大 例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+ 3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例Fe3++e( Fe2+，MnO4-+8H++5e(Mn2++4H2O 4.不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。I2＋2e(2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e(2Cr3＋＋7H2O 4.1.2 条件电势 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数 有： 当cOx=cRed=1时，得到―――条件电势 条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势，在条件一定时为常数。 （1）与的关系如同条件稳定常数K(与稳定常数K之间的关系。 （2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。 例4 4.1.3 氧化还原平衡常数 条件平衡常数 氧化还原反应： 两电对的半反应及相应的Nerst方程： ―――――条件平衡常数 条件平衡常数与条件电势的关系 当反应达平衡时，两电对的电势相等E1=E2，则 整理得： 将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系 4.1.4 化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。 例7 4.1.5 影响氧化还原反应速率的因素 O2+4H++4e=2H2O Sn4++2e=Sn2+ Ce4++e=Ce3+ 1.反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。 2.温度：通常溶液的温度每增高10(C，反应速率约增大2-3倍，如反应 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O，溶液加热至75-85(C 3.催化剂 4.1.6 催化反应和诱导反应 在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率； 催化剂有正催化剂和负催化剂 负催化剂又叫阻化剂。 1、催化反应 加入少量I－，则发生下述反应 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O Mn2＋存在下认为MnO4－与C2O42－的反应过程经历如下几步 （1）如果不加入Mn2＋，利用MnO4－与C2O42－的反应生成的微量Mn2＋作催化剂。反应也可以进行；（2）这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。 2、诱导反应 2MnO4-+10Cl-+16H+(2Mn2++ 5Cl2 +8H2O ――――受诱反应 MnO4-+5Fe2++8H+(Mn2++5Fe3++4H2O ―――――诱导反应能够 （1）由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。 上例中称为Fe2＋诱导体，KMnO4称为作用体，Cl－称为受诱体。 （2）如何消除诱导反应？ 加入磷酸络合Mn(Ⅲ)，则Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)电对的电势降低，Mn(Ⅲ)基本上只与Fe2＋反应，不能氧化Cl－了。因此在HCI介质中用KMnO4法测定Fe2＋,常加入MnSO4(H3PO4(H2SO4混合溶液，防止副反应发生。 3、诱导反应与催化反应的不同 在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它的物质。 诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反应不带来误差 4.2氧化还原滴定原理 4.2.1 氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1.自身指示剂 MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O （1）实验表明：KMnO4的浓度约