3.1节基本原理解析.ppt

第五章 原子发射光谱分析法 第一节 基本原理 atomic emission spectrometry,AES 一、 原子光谱 原子光谱：原子外层电子能级的跃迁，根据特征谱线的波长定性分析，根据特征谱线的强度进行定量分析。 原子光谱是线光谱，不连续的，即激发态是有限的。 光谱学规定： 基态——未受激发的光电子所处的能级，其能量为零。 激发态——高于基态的所有能量状态。 光谱项就是用来描述原子能级的，一个光谱项代表一个能级 1.光谱项符号 nMLJ 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J 描述； 主量子数 n 总角量子数L （外层价电子角量子数的矢量和） ∑ l | l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，······，| l 1 - l2 | 分别用S，P，D，F ······，表示: L 0，1，2，3，······ 总自旋量子数S外层价电子自旋量子数的矢量和 ∑ s N/2,N/2-1, ······,1/2 0 ,N个价电子， M 2 S +1 内量子数JJ取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和： L + S ， L + S － 1 ，······，| L － S | n2s+1LJ 多价电子原子：主量子数n、总角量子数L、 总自旋量子数 S 、内量子数J 原子核外电子的壳层结构 对于2个价电子： L l1+ l2 、 l1+ l2-1 、……、 l1- l2 总角量子数 L ： 价电子角量子数的矢量和 S 0、?1、?2 、?3、……、? S S为整数 S ?1/2、?3/2 、?5/2、……、? S S为分数 光谱的多重性 M ： M 2S+1 总自旋量子数 S ： 价电子自旋量子数的矢量和 多价电子原子：主量子数n、总角量子数L、 总自旋量子数 S 、内量子数J 原子核外电子的壳层结构 J L+S、……、 L-S L ? S J S+L、……、 S-L S L 内量子数 J ： 电子轨道运动与自旋运动的耦合，是L与S的矢量和 塞曼效应：由于原子磁矩与外加磁场的作用， 一条谱线分裂为2J+1条谱线的现象 统计权重： g 2J+1，决定了各谱线的强度 多价电子原子：主量子数n、总角量子数L、 总自旋量子数 S 、内量子数J 原子核外电子的壳层结构 原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低能级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项来表示。 n2S+1LJ 或者nM LJ n：主量子数； L：总角量子数； S：总自旋量子数； M 2S+1，体现了谱线的多重性 J：内量子数；又称光谱支项。 光谱项 价电子组态 n L S J 光谱项 基态 3s 1 3 0 1/2 1/2 32S1/2 激发态 3p 1 3 1 ?1/2 3/2、1/2 32P3/2、 32P1/2 激发态 3d 1 3 2 ?1/2 5/2、3/2 32D5/2、 32D3/2 激发态 4f 1 4 3 ?1/2 7/2、5/2 42F7/2、 42F5/2 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Na ：5889.96 ? 32S1/2 ?32P3/2 5895.93 ? 32S1/2 ?32P1/2 例：钠原子，一个外层电子， 两个1s电子： l 1 0；则L 0 S 1/2,则M 2 S +1 2 J 1/2 n＝3 所以基态的光谱项为32S1/2 求：激发态Mg（3s）1（3p）1的光谱项 l 1 0， l 2 1 则L 1， S 1，0,则M 2 S +1 3或1 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为谱线的多重性； J 2,1,0或1 n＝3 所以其光谱项为33P2 33P1 33P0 31P1 M 3,三重态；M 2双重态; M＝1，单重态 电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示着种跃迁或跃迁谱线： 例 钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2； 电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： 主量子数n变化，Δn为整数，包括0。 总角量子数L的变化，ΔL ±1。 内量子数J变化，ΔJ 0，±1。但当J 0时， ΔJ 0的跃迁是禁止的。 总自旋量子数S的变化，Δ