4炔烃二烯烃解析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3. 催化加氢 R-C≡C-H 在 H2 过量的情况下，不易停止在烯烃阶段。 HC≡CH + H2 ? H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 ? H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol 乙炔加氢更容易,利用这个性质，控制氢气用量，使乙烯中微量的乙炔加氢转化为乙烯。 部分氢化---使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应。 常用的催化剂为林德拉(Lindlar)催化剂：Pd-CaCO3(用醋酸铅处理)，或Pd-BaSO4(用喹啉处理)。部分氢化的产物为顺式烯烃。 C6H5-C≡C-C6H5+H2 C H C6H5 C H C6H5 炔烃也可用硼化镍(Ni2B)作催化剂加氢，得到顺式烯烃。 C2H5-C≡C-C2H5 C H C2H5 C H C2H5 4. 亲核加成 三键为sp杂化，其sp轨道的电负性大于sp2轨道的电负性，因而炔烃易受亲核试剂的进攻发生亲核取代，而烯烃无此性质。 亲核试剂有HCN、ROH、CH3CO2H等。采用的催化剂为ds区的元素化合物，如HgSO4、Zn(OAc)2，它们可与炔烃的p电子形成络合物，使p电子向金属的空轨道转移，一定程度上降低了炔烃的电子密度，有利于亲核试剂的进攻。 (1)、加氢氰酸 HC≡CH+HCN HC≡CH+CN- 历程： (2)、加醇 碱催化下，炔烃和醇发生加成反应，生成乙烯基醚类。 HC≡CH+CH3OH 醇钾CH3OK具有盐的性质，可以离解为甲氧基负离子和钾离子。带负电的甲氧基离子首先和炔烃作用，生成碳负离子中间体，然后再和一分子醇作用，获得一个质子而生成甲基乙烯基醚。 HC≡CH+CH3O- 历程： 炔烃可与醋酸在醋酸锌催化作用下进行加成反应，得到醋酸乙烯酯： HC≡CH+CH3COOH (3)、加乙酸 4.氧化 RC≡CH 反应后KMnO4溶液的颜色褪去，生成棕褐色的MnO2沉淀。此反应可对炔烃进行定性鉴定。通过对产物结构的鉴定，可以确定炔烃的结构 RC≡CR′ (HC≡被氧化成CO2，其余三键碳被氧化成-COOH) 炔烃的氧化速率比烯烃的慢，如双键和三键同时存在时，氧化首先发生在双键上。 HC≡C (CH2)7CH=C(CH3)2 HC≡C (CH2)7CHO+CH3COCH3 五、乙炔 (1) 碳化钙(电石)法 焦炭和石灰在高温电炉中反应 1.制法 CaC2 + H2O ? CH≡CH + Ca(OH)2 CaC2 + CO 3C +CaO (2)由烃类裂解 6CH4 + O2 2CH?CH +2CO↑+10H2↑ 2.性质 (A) 乙炔不稳定,易分解: CH?CH ? 2 C + H2 ??= -227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸极限: 3%~80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用. 乙炔在不同催化剂下，可有选择地聚合成链状或环状化合物，与烯烃不同，它一般不能聚合成高聚物： H-C≡C-H+ H-C≡C-H H2C=CH-C≡CH H2C=CH-C≡C-CH=CH HC≡CH 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 3HC≡CH 环辛四烯 (C)乙炔燃烧: 2 CH?CH + 5 O2 ? 4CO2 + 2H2O ??= -270 kJ/mol 乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属. (D)聚合： 4HC≡CH 六、炔烃的制备 1.用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备 R-CHX-CHX-R′ KOH-C2H5OH R-CH=CX-R′ KOH-C2H5OH或NaNH2 CH3CH=CBr-CH3 KOH-C2H5OH NaNH2 CH3C≡CCH3 CH3CH2C≡CH NaNH2 KOH-C2H5OH R-C-CH2-R′ O Cl Cl 2.用炔化物制备 RC≡C-Na+R′X ? RC≡C-R′ 液态氨 R-C≡C-R′ 第三节 共 轭 效 应 一、共轭效应的产生和类型 共轭效应是共轭体系中原子或基团间存在的电子离域作用，这种电子离域作用可通过共轭链中p电子的运动迅速地传递到整个共轭体系中。 1. 产生的条件：共轭体系中各个s键都在同一个平面上。 2. 类型： p-p共轭效应：单双键交替分布，形成p键p轨道在同一平面上相互重叠而成共轭体。 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O p-p共轭效应：单键的一侧有一p键，另一侧有未共有电子对的原子，或有一平行的p轨道。 H H H C Cl : C . . H H