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第三节 共轭效应 一、共轭效应的产生和类型 1. 定义 由于电子离域而产生的的分子中原子间相互影响的电子效应 2. 类型 (1)π-π共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应 特征：双键-单键-双键交替连接 组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键 原子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子 (2) p -π共轭 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 这个p 轨道与π键的 p 轨道平行，从侧面重叠。 能形成p -π共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基自由基 烯丙基正离子 烯丙基负离子 (3) 超共轭效应 σ-π共轭是C—Hσ键与π键共轭， σ-p共轭是C—Hσ键与p轨道共轭 * 第四章 炔烃和二烯烃 ?炔烃和二烯烃的结构和命名； ?炔烃的化学性质、制法、鉴别及应用 ； ?共轭二烯烃的主要反应； ?共轭效应的含义及其相对强弱； ?速度控制和平衡控制 ?炔烃和共轭二烯烃的结构和性质； ?共轭效应及其相对强弱。 本章要点 本章重点 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 1.乙炔的结构 所有原子在一条直线上 叁键键长为0.120nm，键能835kJ?mol-1 碳氢键键长为0.106nm 2.杂化理论对乙炔结构的解释 三键碳原子是sp杂化，由一个2s轨道和一个2p轨道重新组合，形成两个sp杂化轨道 两个sp轨道对称轴在同一条直线上，成180o sp杂化轨道 2p轨道 两个互相垂直的未杂化的p轨道 C≡C键：1个C—Cσ键，sp-sp； 2个C—Cπ键，2p-2p，互相垂直，且垂直于C—Cσ键 C—H键：sp-1sσ键。 乙炔分子的形成： 碳碳三键特点： 在两个碳原子之间电子云密度大，sp杂化轨道的s成份较多，使sp-spσ键的键长比烯键短； 形成π键的p轨道重叠程度比烯大，π键的圆柱型电子云不易极化，因此，炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 sp杂化碳的电负性较大，电负性：Csp Csp2 Csp3； 碳碳三键上C—H键的极性增强，H表现为一定的酸性 二、炔烃的命名 1.简单炔烃 衍生物命名——“某基乙炔” 2.系统命名法 (1)与烯烃类似 (2)“烯炔”的命名 选取含有双键和叁键的最长碳链作为主链 编号遵循“最低系列”原则 双键与叁键位次相同时，双键最低位次 先烯后炔 三、炔烃的物理性质 四、炔烃的化学性质 1.亲电加成 与烯烃类似，可以与X2和HX发生亲电加成 取向符合马氏规则 反应可停留在卤代烯阶段 反式加成 反应活性低，需要采用催化剂 Cl2 / FeCl3 HX(HgCl2 / C) 相对于单烯烃，反应较难发生。非共轭烯炔加成优先在双键 原因在于： 键长短(sp杂化轨道空间伸展程度小，故?电子云重叠程度高) 中间体稳定性 不同杂化状态碳原子的电负性 SP SP2 SP3 3.29 2.75 2.50 2.加水 炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易于水反应，汞盐作为催化剂 3.氧化 (1)用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸 反应现象：KMnO4的颜色褪去，出现棕褐色沉淀 用于炔烃定性鉴别 (2)用臭氧氧化后水解，使三键断裂生成两分子羧酸 推测炔烃的结构 4.炔化物的生成 (1)炔银与炔铜 用于鉴别末端炔烃 炔银需加酸分解 (2)炔钠 5.还原 (1)催化氢化 (2)在液氨中用碱金属还原 五、乙炔 1.制法 2.性质 (1)聚合 (2)与含活泼氢的化合物加成 六、炔烃的制备 1.由二元卤代物脱卤化氢 2.由炔化物制备 第二节 二烯烃 一、二烯烃的分类和命名 1.分类 累积二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃 二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系 2.命名 多烯烃的命名和单烯烃相似 双键的数目用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示 2-甲基-1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 多烯烃顺反异构体的命名： 和单烯烃相似，碳原子编号从离双键最近的一端开始 若两端离双键等距时，应从构型为Z的双键一端开始 (2Z,4E) -2,4-己二烯 (2Z,4Z,6E) -2,4,6-辛三烯 3.共轭二烯烃的两种构象 可以通过单键旋转相互转化，但也有不能转化的 二个C = C双键相邻， 中间的碳原子为sp杂化， 三个碳原子在一条直线上 sp杂化 两个π键相互垂直，四个H不在同一平面上 二、二烯烃的结构与稳定性 1.丙二烯的结构 丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应 1,3-丁二