3.2热三定律亥姆霍兹自由能和吉布斯函数解析.ppt

一定温度下物质B的标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质生成1mol标准压力下B的吉布斯函数变化 (2)标准摩尔生成吉布斯函数 此过程为不可逆相变, 故设计过程: －59℃ CO2(g) 0?460 MPa －59℃ CO2(l) 0?460 MPa 可逆相变 ?G1 = 0 不可逆相变 ?G2 理想气体等温可逆膨胀 可逆相变 －59℃ CO2(g) 0?434 MPa －59℃ CO2(s) 0?434 MPa ?G3 = 0 在－59℃时, 过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为 0?460 MPa, 同温度时固态CO2的饱和蒸气压为0?434 MPa, 问在上述温度时, 将1 mol过冷液态CO2转化为固态CO2时, ?G为多少? 设气体服从理想气体行为. ?G = ?G1 + ?G2 + ?G3 = ?G2 =－104 J 可逆相变 －59℃ CO2(g) 0?434 MPa －59℃ CO2(g) 0?460 MPa －59℃ CO2(l) 0?460 MPa －59℃ CO2(s) 0?434 MPa 不可逆相变 ?G2 理想气体等温可逆膨胀 可逆相变 ?G1 = 0 ?G3 = 0 苯在正常沸点353 K时摩尔气化焓为30?75 kJ·mol?1. 今将353 K, 101?325 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气(设为理想气体). (1)求此过程的Q, W, ?U, ?H, ?S, ?A和?G; (2)应用有关原理, 判断此过程是否为不可逆过程. n1 =1mol, C6H6(l) p1 =101.325kPa T1 =353K n2 =1mol, C6H6(g) p2 =101.325kPa T2 =353K 可逆相变?G ? P环 =0 ?G 向真空蒸发的始终态与恒温恒压可逆相变的相同, 故两种途径的状态函数变化相等, 即: ?G = ?G ? = 0 ?H = ?H ? = 1mol×30.75 kJ·mol = 30.75 kJ n1 =1mol, C6H6(l) p1 =101.325kPa T1 =353K n2 =1mol, C6H6(g) p2 =101.325kPa T2 =353K 可逆相变?G ? P环 =0 ?G 向真空蒸发, p(环) = 0, 故W = 0 所以 Q = ?U = 27?82 kJ (2) 由(1)的计算结果可知, ?Ar W, 故过程不可逆. ?U = ?H－p?V = ?H－nRT = (30.75－1×8.314×353 ×10－3)kJ= 27.82 kJ ?A = ?U－T?S = (27.82－353×87.11×10?3) kJ =－2.93 kJ 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求系统的熵变. 已知水在正常凝固点的凝固热为 ? 6020 J·mol?1. Cp?m(水) = 75.3 J·mol?1·K?1, Cp?m(冰) = 37.6J·mol?1·K?1. 1mol, H2O(l) 101.325kPa T1 =273.15K 1mol, H2O (s) 101.325kPa T1 = 273.15K 可逆相变 ?S(T1) 1mol, H2O(l) 101.325kPa T2 =263.15K 1mol, H2O (s) 101.325kPa T2 = 263.15K 不可逆 ?S(T2) = ? ?S1 ?S2 1mol, H2O(l) 101.325kPa T1 =273.15K 1mol, H2O (s) 101.325kPa T1 = 273.15K 可逆相变 ?S(T1) 1mol, H2O(l) 101.325kPa T2 =263.15K 1mol, H2O (s) 101.325kPa T2 = 263.15K 不可逆 ?S(T2) = ? ?S1 ?S2 ?S(T2) = ?S1 + ?S(T1) + ?S2 如上题, 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求大气的熵变?S(环)及隔离系统的总熵变?S(隔). 由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热: 说明过冷水的凝固是可能自发进行的. 用第二定律的原理来解决纯物质两相平衡时系统温度和压力