《材料科学基础教学资料》第七章高分子的结构特征_材料科学基础.docVIP

第七章 高分子的结构特征 ? 7.1 聚合物是由许多单个的高分子链聚集 而成，因而其结构有两方面的含义：单个高分子链的结构及许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。 高分子的结构具有以下特点： 第一：独特的链结构。 第二：高分子链具有柔顺性。 第三：高分子结构具有多分散性。 第四：高分子聚集态结构具有复杂 性。 化学组 成 单体单 元键合方式 单个高 分子链的键接（交联与支化） 单体单 元主体构型（空间排列） 序列 近程结 构 高分子 链结构 远程结 构 高分子 的大小（分子量） 高分子 的形态（构象） 高分子 聚集态结构 晶态 （Crystalline） 非晶态 （Non—crystalline） 取向态 （orientatim） 液晶态 （Liquid crystals） 织态 （texture） 7.2near－range structure） 1．结构单元的化学组成 高分子链结构单元的化学组成直接决 定其链的形状和性质，进而影响高分子的性能。 一般合成高分子是由单体通过通过聚 合反应连接而成的链状分子。 简单重复结构单元称为链节（chains）。 简单重复结构单元的个数称为聚 合度DP(Degree of Polymerization)。 用于合成高分子的单体必须至少是双 官能团的，它们通常属于下列三种基团之一： 1）具有重键的单体，如具有碳-碳双键 的，碳－碳三键的、碳－氮三键、碳－氧双键，双键打开，进行加成聚合反应，形成高分子。 2）具有两个（或多个）的末端官能团的单体。 3）具有硅、磷、锗、铝、氧等非碳原子（又称杂原子）的环状单体如 梯形聚合物 梯形聚合物（ladder polymer）是由共价键 以规整间隔连接的两个平行链组成的，它可以通过聚合物分子相近官能团的分子内聚合而生成，分子主链不是单链而是象梯子和双股螺旋线。 其它 还有环型分子、星型分子、树型分子 等等 ．结构单元的连接方式 均聚物（homopolymer）单 体单元的连接方式 1) 头—头（尾—尾）键接 2） 头—尾键接 3）无规键接：头—头（尾—尾）、头—尾两种方式同时出现。 高分子链的构型 构型指的是通过化学键固定的分子中 原子的空间排列，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组．由同样数目的相应原子以不同的排列方式组成的分子称为同分异构体。 7.3高分子链的远程结构 分子的大小, 分子量分布：数均分子量、重均分子量、 z均分子量 、粘均分 子量 链的柔顺性： 1、聚合物链能以不同程度卷曲的特性称为柔顺性。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 （conformation）高分子的柔顺性的实质就是大量C－C单键的内旋转造成的高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也 越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。 2、高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论 3、影响高分子链柔性的结构因素 （1）主链结构 （2）取代基 （3）氢键的作用 （4）分子链的规整性 （5）链的长短 （6).外界因素对柔性影响 7.4高分子聚集态结构 一、高分子材料的结晶态 高分子分子链凝聚在一起是可以结晶的。可以熔体结晶，也可以从玻璃体及溶液中结晶，但大都遵循成核——生长——--终止的方式进行，结晶总速率由成核和 生长速率决定．高分子材料实际加工成形过程中从熔体及玻璃体结晶尤为普遍和重要． 1、晶体结构的特点 1）晶胞由链段组成 2）折叠链 高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。 3）高分子晶体的晶胞结构重复单元 构成高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。 4）结晶不完善 由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在van der Waals力或氢键相互作 用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高分子只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷——结晶不完善．所谓结晶高分子，实际上是部 分结晶，其结晶度常常在50％以下，单晶尺寸很小(0.1mm)。 5）结构的复杂性及多重性 结晶高分子通常系结晶、非晶、中间层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，常是处在热力学不平衡状态，因此它的熔点不是一个单一温度值，是一个温度范围(熔限)．加于高分子一个很小外场力，有时可以在很 大程度上改变部分高分子中结晶—非晶的平衡态，有利于高分子结晶提高熔点．对高分子结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数， 还要考虑高分子的宏观结构参数 2、高分子结晶过程的特点 1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔