《材料研究方法教学资料》材研方 复习.ppt

第5章 热分析复习 MS 关键是分子离子峰的判断，因为在质谱中最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰，这是由于存在同位素和分子离子反应[如式（8-4）所示]等原因，可能出现M+1或M+2峰；另一方面，若分子离子不稳定，有时甚至不出现分子离子峰。 MS 因此，在判断分子离子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法： MS （1）分子离子稳定性的一般规律： 芳香环＞共轭烯烃＞脂环化合物＞直链的烷烃类＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支较多的烷烃类＞醇。 MS （2）分子离子峰质量数的规律（氮规则）：由C、H、O组成的有机化合物，分子离子峰的质量一定是偶数。由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数，含偶数个N，分子离子峰的质量则是偶数。凡不符合氮规则者，就不是分子离子峰。 MS （3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。如有不合理的碎片峰，就不是分子离子峰。 MS （4）M + 1峰和M - 1峰 （5）降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化 MS 8.4.2 分子式的确定 ? 各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其M+1/M和M+2/M的百分比都将不同。 MS 若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+1，M+2）的相对强度，就能根据M+1/M和M+2/M的百分比确定分子式。为此，J. H. Beynon等计算了含碳、氢、氧的各种组合的质量和同位素丰度比。 MS 8.4.3 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构 ? 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也呈现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以鉴定物质的组成及结构。 7.3.1 屏蔽效应与化学位移 7.3.2 影响化学位移的因素 1.?取代基的诱导效应和共轭效应 2. 各向异性效应 3. 氢键和溶剂效应 7.4 自旋偶合和自旋分裂 自旋分裂现象，对氢核来说一般有 n + 1 规律，即有n 个相邻氢，就出现 n + 1 个分裂峰 分裂峰面积比为 (a+b)n 式展开后各项的系数（n-相邻氢的个数） 7.5 核磁共振的信号强度 NMR谱上可以用积分线高度反映出信号强度。 各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。 8 质谱分析复习 MS 8.1 概述 8.2 MS基本原理 8.3 离子的类型 8.4 MS定性分析及图谱解析 8.5 MS定量分析 8.6 GC-MS联用技术 8.7 MS在材料研究中的应用 MS 质谱分析的定义： 质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法。 8.2 质谱基本原理 被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式，根据质谱图可确定样品成分、结构和相对分子质量。 MS 图8-1 聚甲基丙烯酸乙酯的热裂解质谱图 MS 图8-3 单聚焦质谱仪 MS ? ? 质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。 MS 8.2.2.2 质谱仪的主要技术指标 1. 分辨率 分辨率是指仪器对相邻两质谱峰的区分能力。相邻等高的两个峰，其峰谷不大于峰的10％时，就定义为可以区分（如图8-7）。 MS 图8-7 两峰部分重叠 MS 2. 灵敏度与信噪比 灵敏度是表示仪器出峰(或信号)的强度与样品用量的关系。如果用的样品量少而出的峰强度大就说明灵敏度高。 MS 3. 质量范围 质量范围是指仪器可以测定的最小到最大质量数。目前高分辨仪器可达到的质量数是2干至l万多。但这些高值都是在降低加速电压的情况下得到的，所以一般应注意在仪器加速电压最高档时的质量范围。 MS 4. 质量精度 利用质谱仪定性分析时，质量精度是一个很重要的性能指标。在低分辨质谱仪中，仪器的质量指示标尺精度不应低于±0.4质量数。高分辨率质谱仪给出离子的精确质量，相对精度一般在1-10ppm。 MS 8.2.3 质谱图的表示和解释方法 在质谱图中每个质谱峰表示一种质荷比 m/z 的离子，质谱峰的强度表示该种离子峰的多少，因此根据质谱峰出现的位置可以进行定性分析，根据质谱峰的强度可以进行定量分析。 MS 对于有机化合物质谱，根据质谱峰的质荷比和相对强度可以进行结构分析。 图 8-8 空气的质谱图。 MS MS 横坐标表示 m/z(实际上就是磁场强度)，由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数。 MS 质谱图的纵坐标表示