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工程热力学（2015 秋） 课程论文 姓名： 班级： 学号： 日期： 纳米晶材料的热力学函数研究 摘要1 纳米晶材料的几何假设1 界面热力学函数分析2 内部热力学函数分析6 整体热力学函数分析6 总结6 纳米晶材料热力学应用展望6 PAGE \* MERGEFORMAT PAGE \* MERGEFORMAT 1 一、摘要 纳米晶材料（nanophase material )是具有纳米级超细晶组织的材料。由于超细晶粒(小于100nm)、高的界面体积分数(高达50%)和界面区的原子间距分布较宽，其性能特别是和近邻原子相关联的性能，如力学性能、热学性能、磁学性能，与一般多晶材料或同成分的非晶态材料有很大的差别[1]。本文应用界面膨胀模型[2]并以普适状态[3]为基础对纳米材料的整体的热力学函数计算模型进行了阐述分析，进而对其应用进行了展望。 纳米晶材料的几何假设 纳米晶材料中的原子可分为两部分，一部分是位于晶粒内部点阵位置上有序排列的原子，另一部分是位于晶界面上无序或部分有序的原子。假设纳米晶粒子为球形，直径为d，界面厚度为，如图1所示。原子在晶界面区域和晶粒内部的排布密度（原子的空间占据百分数）分别为和。位于晶界面上和晶粒内部的原子个数和可由下式计算： (1) (2) 其中：Vb为纳米晶体界面上一个原子所占的体积， V0为平衡状态的原子体积。 所以，晶体面处的原子分数xb为 (3) 其中，rb和r0分别为纳米晶界面处原子的半径和平衡状态时原子的半径。 图1 球形纳米晶粒及表征几何尺寸示意图[4] 为方便表达，设定纯物质纳米晶体的热力学函数为以纳米晶界面处和晶粒内部两部分热力学函数的求和。 界面热力学函数分析 Fecht和Wagner提出，纳米晶界面的性质可以通过膨胀晶体的性质来近似考虑，建立了“界面膨胀模型”[2]。由理论分析和计算模拟表明[5],晶界的过剩体积（相对完整晶格）是描述晶体能态最合理的一个参量，它也是晶界的一个主要的结构参量，反映了界面原子体积相对于晶内原子体积的增加量，的定义为：。（其中和分别为完整单晶体和晶界的体积）。在晶界处原子配位结构与完整的晶格不同，通常表现为原子配位距离增大，最近邻原子配位数减少，造成晶界上存在一定的过剩体积，为了便于计算，将晶界上原子配位数的减少视为晶界密度降低，将晶界近似为减少了最近邻原子配位数（即减少了密度）的完整晶体，换言之，将晶界的热力学性能近似为具有相同过剩体积的膨胀晶体的性能，这种膨胀晶体的性能可以根据现有理论进行计算，从而得到晶界的热力学性能近似。[6]由Simth及其合作者发展的普适状态方程[3]定量描述了结合能与晶格常数之间的关系，并以证实，该理论对由纳米晶界面过剩体积所产生的晶内负压给予了很好的解释。 结合“界面膨胀模型”和普适状态方程，以界面上原子的体积V和绝对温度T为变量，纳米晶界面处单位原子的基本热力学函数焓、熵和吉布斯自由能的表达式分别为[1]： (4) (5) (6) 式中下标b表示晶界。其中，参量E由下式确定[7]： (7) 为平衡态结合能，可根据线膨胀系数和体弹性模量的关系式[8]计算： (8) 此外， (9) (10) 其中（9）式中的长度尺度[9]用以表征束缚能曲度的宽度，可由下式得到： (11) 其中（5）式中的Grflneisen参数是反映晶格振动频率和原子体积之间关系的一个函数，由下式计算[10]： (12) 根据普式状态方程，晶体中的压力P是原子体积V和温度T的函数[9]： (13) (14)