第5章 紫外吸收光谱的分析.ppt

[Co(NH3)5X]n+的吸收光谱呈 现两种不同形式电子吸收光谱。 一为电荷迁移，二为d-d配位场 跃迁。电荷迁移ε：103—104较 大，其波长范围常处于紫外区； 配位场跃迁则常处于可见光区， 且具有较小的ε（ 10-1—102 ）， 因此较少应用于定量分析 上，但可用于研究无机配合物结构及其键合理论等方面。 3. 金属离子微扰的配位体内电子跃迁产生的光谱 是π→π*跃迁。当M与R生成配合物时，M一方面取代分子中H+（或原子）形成共价键，另一方面又和具有孤对电子的杂原子（O, N, S ）相连结，形成配位键。结果，分子共轭体系扩大，原有基团吸电子或给电子性质改变。螯合物的形成，通常可使λmax↑，εmax↑ 如：茜素红（λmax=420nm）与Al3+生成配合物（λmax=475nm）。 常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等。注意，有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。 这是因为溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n→π*及π→π*吸收带的迁移。 例如异丙叉丙酮（ ）的溶剂效应如表3-5所示。 §5-4溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应） 表5-4 丙叉丙酮的溶剂效应 吸收带 正己烷 氯仿 甲醇 水 迁移 π→π* 230nm 238 nm 237 nm 243 nm 向长波移动 n→π* 329 nm 315 nm 309 nm 305 nm 向短波移动 溶剂除对吸收波长有影响外， 还影响吸收强度和精细结构。 因此，在溶解度允许范围内， 应该选择极性较小的溶剂。 另外，溶剂本身有一定的吸 收带，低于表3-5常用溶剂的 最低波长极限，溶剂的吸收 不可忽略。 表5-5 溶剂的使用最低波长极限 溶剂 最低波长极限/nm 溶剂 最低波长极限/nm 乙醚 220 甘油 220 环己烷 210 1,2-二氧乙烷 230 正丁醇 210 二氯甲烷 233 水 210 氯仿 245 异丙醇 210 乙酸正丁 260 甲醇 210 乙酸乙酯 260 甲基环己烷 210 甲酸甲酯 260 96%硫酸 210 甲苯 285 乙醇 215 吡啶 305 2,2,4-三甲基戊烷 215 丙酮 330 对二氧六环 220 二硫化碳 380 乙烷 220 苯 280 返回 与可见分光光度计不同之处： 可测波长范围为200-1000nm/200-400nm （1）光源：用氢灯或氘灯。 （2）单色器：用石英棱镜（或光栅）。 （3）吸收池：用石英。 （4）检测器：使用两支光电管，一为氧化铯光电管，用于625-1000nm范围；另一为锑铯光电管，用于200-625nm范围。 §5-5 紫外分光光度计 光源的光经--至石英棱镜，色散后得单色光。由反射镜反射至调节板、扇形镜。当调节板旋转时，光时而通过，时而当住，调制成交变光束。扇形镜旋转时，将此交变光束交替地投射到参比液及试液上，光电倍增管接受通过参比液及试液所 减弱的交变 光通量，使 之转为交流 信号。此信 号以吸收曲 线的形式记录。 1. 定性分析 方法：在相同条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为该待测试样与已知化合物有相同的生色团。 甲苯和乙苯的紫外谱实际上是一样的？ 物质紫外谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，紫外谱相同，两种化合物有时不一定相同。 §5-6 紫外吸收光谱的应用 2. 有机化合物分子结构的推断 例，乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互变异构体： 在204nm处仅有弱吸收 在245nm处有强的K吸收带ε=18000 在245nm处有强的K吸收带ε=18000 又如 1,2-二苯乙烯 具有顺式和反式两种异构体： 3. 纯度检查 4. 定量分析 原理及步骤与可见光度法相同。 标准曲线法（工作曲线法）: 第一步：绘制吸收曲线，找出测定波长 第二步：配标准系列，测绘出标准曲线 第三步：在相同条件下，配制样品，测其A 第四步：在标准曲线上查出样品浓度。 例：测混合物中磺胺噻唑（ST） 氯苯磺胺（SN）含量时，先作 ST