结构化学5规范.doc

05 多原子分子中的化学键 【5.1】利用价电子互斥理论，说明等分子的形状。 解： 分子 m＋n（不计电子） 6 4 4 5 6 价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体 孤对电子对数 2 0 1 3 1 配位原子数（电子对） 4 4 3 2 5 几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥 【5.2】利用价电子互斥理论，说明的分子和离子的几何形状，说明哪些分子有偶极矩？ 解： 分子或离子 m＋n数 4 5 3 4 3 4 价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体 孤对电子对数 1 2 0 1 0 1 配位原子数 3 3 3 3 3 3 几何形状 三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥 是否有偶极距 有 有 无 － － － 表中分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种： 孤对电子 排布方式 （A） （B） （C） lp-lp 0 1 0 lp-bp 4 3 6 bp-bp 2 2 0 （A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。 【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图： （a）， （b），，； （c），，，； （d），。 解：这是VSEPR方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图5.3。 图5.3 【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：，，，，，，，，，，，，。 解： 分子或离子 几何构型 中心原子的杂化轨道 CS2 直线形 直线形 三角形 三角形 四面体 四面体 八面体 四方锥 八面体 八面体 四面体 三角双锥 准四面体 【5.5】由，，，轨道组成等性杂化轨道，，这些轨道极大值方向按平面四方形分别和轴平行。根据原子轨道正交、归一性推出各个杂化轨道的的组合系数，验证它们是正交，归一的。 解：因为4个杂化轨道是等性的，所以每一条杂化轨道的s，p和d成分依次为1/4,1/2和1/4。这些成分值即s，p和d轨道在组成杂化轨道时的组合系数的平方。据此，可求出各轨道的组合系数并写出杂化轨道的一般形式： 根据题意，4个杂化轨道的极大值方向按平面四方形分别和x，y轴平行。设4个杂化轨道和的极大值方向分别在x轴的正方向、x轴的负方向、y轴的正方向和y轴的负方向，则这4个杂化轨道可写成： 这4个杂化轨道是正交，归一的。归一性可用该杂化轨道的一般形式证明如下： 正交性证明如下： 任选两个杂化轨道，都得同样结果。 【5.6】臭氧的键角是。若用杂化轨道描述中心氧原子的成键轨道，试按键角与轨道成分的关系式计算： 成键杂化轨道中系数和值； 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。 解： 根据杂化轨道的正交、归一性可得下列联立方程[在本方程中（2）作为已知条件给出]： 解之，得 所以，O3原子的O原子的成键杂化轨道为： ψ成 而被孤对电子占据的杂化轨道为： 孤 可见，孤中的s成分比成中的s成分多。 （b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，和对成 的贡献分别为和，即分别约为0.3108和0.6892。 【5.7】为直线型对称构型，是已知最强的氢键。 试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形； 画出的分子轨道能级图； 判断这离子是顺磁性还是反磁性； 估计中键的键级。 提示：取键轴为轴，原子为轨道，原子用轨道（其中只有一个电子），沿轴从正负两个方向和轨道叠加，和同号想加：没有节面为成键轨道，出现一个节面为非键轨道，两个节面为反键轨道。 解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配等3个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形[见图5.7（a）]必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图[见图5.7（b）]则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一条件。 以z轴为键轴，F原子的轨道（其中只有一个电子）沿z轴的正、负方向与H原子的1s轨道重叠，形成分子轨道。若两个轨