高分子化学-02.doc

第二章 自由基型聚合反应 从反应机理上可将制备高聚物的聚合反应分为两大类，一是连锁聚合反应，二是逐步聚合反应。连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，配位聚合也属于离子型聚合范畴，逐步聚合则包括逐步缩合聚合和逐步加成聚合。 自由基聚合是合成高聚物的一大类重要方法，它具有操作简便，易于控制，重现性好等优点。目前世界上三大合成材料已超过1亿吨，其中一半以上是用自由基聚合方法生产的。用自由基聚合方法生产的高聚物主要有高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯等。 2.1 自由基聚合反应的特征 自由基聚合是一种链式聚合反应，反应具有连锁性。所谓连锁性就是：活性中心一旦产生，反应就会很快进行，单体一个接一个地加成到活性中心上去，活性中心就象链子一样传递下去，在几秒甚至几分之一秒的反应时间内就有成千上万个单体加成上去，直至活性中心消失。自由基聚合的增长过程可用下式简单表示： 而逐步聚合反应不具备连锁性，大分子在整个聚合过程中逐步长大，单体与单体之间首先形成二聚体，然后形成三聚体、四聚体、……、低聚物，直至大分子，增长过程可简单表示为： 由上可知，连锁聚合如自由基聚合中大分子是瞬时形成的，分子量很快达到一定数值，而逐步聚合中大分子是逐渐增大。两种类型聚合过程中分子量与单体转化率之间的变化可用图2-1简示。 图2-1 分子量随转化率的变化 1 连锁聚合 2 活性聚合 3 逐步聚合 自由基聚合的活性中心是自由基，自由基的特点是具有未配对的单电子，处于较高的能量状态，易于起各种化学反应。但是，不同的自由基具有的不同结构，活性也不尽相同。影响自由基活性的因素主要有：共轭效应、极性效应和空间效应。没有共轭效应的自由基较活泼，有共轭效应的自由基较稳定；吸电子基团使自由基稳定性增加，推电子基团使自由基稳定性差，活性增加；体积庞大的基团妨碍了反应中心的靠近，使自由基活性降低。 一些常见自由基的活性顺序如下： 后四种自由基不活泼，在自由基聚合中甚至起阻聚作用 2.2 连锁聚合反应的单体 2.1.1连锁聚合反应单体的种类 进行连锁聚合反应的单体分为三类：一是含碳－碳不饱和键的单体，包括烯烃、共轭双烯烃和炔烃，如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯、乙炔、丙烯酸酯等；二是羰基化合物，包括醛类和酮类，如甲醛、乙醛、丙醛、三氯乙醛等；三是杂环化合物，如四氢呋喃、环氧乙烷、己内酰胺、-己内酯等。 一般而言，羰基化合物和杂环化合物不能进行自由基聚合，只能进行离子型聚合，这是因为碳－杂原子之间的键极性较强。而第一类单体则可以进行自由基、或阳离子、或阴离子聚合，有些单体甚至可以进行所有三种机理的聚合反应。三类单体中尤以烯烃和共轭烯烃最为重要，统称为烯类单体。单体究竟能进行的何种类型的连锁聚合反应还取决于取代基的性质，下面分别进行讨论。 2.1.2取代基对烯类单体聚合选择性的影响 1. 单取代烯烃 单取代烯烃可表示为： ，X为取代基 当X为推电子取代基时，单体易于进行阳离子聚合，这是由于取代基的推电子作用，使得双键上电子云密度增加，并发生极化，使其易于接受阳离子的进攻，形成碳阳离子： 同时推电子取代基的存在，使得碳阳离子上电子云密度稀少的情况得以改善，使体系阳离子增长中心的共轭稳定能量降低。常见的推电子基团有：烷基和烷氧基。相应的单体有异丁烯、乙烯基醚等。 当X为吸电子取代基时，单体易于进行阴离子和自由基聚合。由于取代基的拉电子作用，使得双键上的电子云密度减少并发生极化，使其易于接受阴离子和自由基的进攻形成碳阴离子或自由基： 由于取代基的拉电子作用可分散碳阴离子或自由基上的负电荷，使能量降低，生成的碳阳离子或自由基比较稳定。常见的吸电子基团有： 、、、、、等（X代表卤素）。 尽管卤素原子是吸电子的，而且还和双键产生p－π共扼，但由于这两种效应都比较弱，卤代乙烯只能进行自由基聚合，不能进行阴离子聚合，如氯乙烯、氟代乙烯都只能进行自由基聚合。另外，酰氧基不是典型的吸电子基团，醋酸乙烯也只能进行自由基聚合，不能进行离子型聚合。 酰氧基结构示意 如果取代基的吸电子效应过强，则只易进行阴离子聚合，不易进行自由基聚合，如硝基乙烯、偏二腈基乙烯即是如此。 含共轭取代基的烯类单体，由于形成共轭体系，π电子流动性大，易于诱导极化，能按照三种机理进行聚合，可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，如丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和－甲基苯乙烯等都是代表性的实例。 2. 双取代烯烃 取代基的体积、数量、位置等因素所引起的空间位阻效应，对聚合反应动力学有着显著的影响，但一般不影响不同活性中心的选择性，因此，1,1-双取代的烯烃，