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苗玉刚 2015年11月 2.3.1 双电层理论 类型A：金属水化离子带正电，留在金属表面的电子带负电，由于正负电荷相互吸引，于是在与溶液接触的金属表面聚集一定数量的电子，形成了负电层；在与金属接触的溶液层中聚集一定数量金属离子，形成了正电层。即在金属／溶液界面上形成了双电层。 类型B：如果金属离子的键合能超过金属离子的水化能，则金属表面可能从溶液中吸附一部分正离子，结果在金属表面带正电，与金属表面相接触的液层带负电，形成了另一种双电层。 由于双电层的形成，在金属和溶液的界面上产生了电位差 §2.3 金属的电极电位 极化的根本原因：就是阴极或阳极的电极反应与电子迁移（从阳极流出或流入阴极）差异引起的。 电化学极化（活化极化）：由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高 阴极：D+e?D?e 阳极： M+?e+nH2O?M+?nH2O+e 2.3.1 双电层理论 金属电极电位的大小是由金属表面双电层的电荷密度(单位面积上的电荷数)决定的。金属表面的电荷密度与很多因素有关。首先它取决于金属的性质。此外，金属表面状态、温度以及溶液中金属离子的浓度等都对金属的电极电位有影响。它们之间的关系可用能斯特方程式来表示: EM/Mn+—金属离子活度为 时金属的平衡电极电位； E0M/Mn+—金属离子活度为1时金属的平衡电极电位(金属的标准电极电位) R—气体常数； T—绝对温度； F—法拉第常数， n—参与反应的电子数， αMn+—溶液中的金属离子活度 §2.3 金属的电极电位 2.2.1 双电层理论 金属实际腐蚀过程中，电极上可能同时存在两个或两个以上的电极过程，电极上不可能出现物质交换和电荷交换都达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或称为不可逆电极电位。这里特别指出，非平衡电极电位不服从能斯特方程式，它只能由实验来测定。在研究金属腐蚀时，非平衡电极电位具有很重要的实际意义。 金属电极电位的绝对值，无论是平衡的还是非平衡的，都无法用实验来测定。但是它的相对值则可用比较的方法准确地测定。为此，规定标淮氢电极的电极电位为零。在测定金属电极电位时，将待测电极与标准氢电极组成原电池，此原电池的电动势就是待测电极的电位值。 §2.3 金属的电极电位 2.3.2 金属的标准电动序 当金属浸入含有自身离子的电解质溶液中，且离子活度等于1时所测定的电极电位称为该金属的标准电极电位 金属-金属离子平衡 （单位活度） 电极电位（相对于标准氢电极25 oC，V） 金属-金属离子平衡 （单位活度） 电极电位（相对于标准氢电极25 oC，V） ? 钝 性 金 属 或 阴 极 Au-Au3+ +1.498 ? 钝 性 金 属 或 阴 极 Co-Co2+ –0.277 Pt-Pt2+ +1.2 Cd-Cd2+ –0.403 Pd-Pd2+ +0.987 Fe-Fe2+ –0.440 Ag-Ag+ +0.799 Cr-Cr3+ –0.744 Hg-Hg2+ +0.788 Zn-Zn2+ –0.763 Cu-Cu2+ +0.337 Al-Al3+ –1.662 H2-2H+ 0.000 Mg-Mg2+ –2.363 Pb-Pb2+ –0.126 Na-Na+ –2.714 Sn-Sn2+ –0.136 K-K+ –2.925 Ni-Ni2+ –0.250 表2-1 金属的标准电动序 §2.3 金属的电极电位 2.3.2 金属的标准电动序 氢电极实际制作和携带使用都很不方便，在实际使用中广泛使用表2-2所列的参比电极。 电极 电位（相对于标准氢电极25 oC，V） 电极 电位（相对于标准氢电极25 oC，V） 铜/硫酸铜 +0.32 甘汞（当量KCl） +0.28 银/氯化银/饱和KCl +0.20 甘汞（饱和KCl） +0.25 银/氯化银/海水 +0.25 锌/海水 –0.78 表2-2 常用参比电极及其电位（25oC） §2.3 金属的电极电位 金属发生电化学腐蚀的原因是由于形成了腐蚀原电池。而任一个腐蚀原电池的反应包活两个电极过程及一个液相传质过程。电极过程涉及电极/溶液之间电荷的传递，即在界面上必然发生电极反应。电极反应速度决定于金属溶解的快慢和腐蚀电流的大小。因而我们要弄清影响电极反应速度亦即金属电化学腐蚀速度的各种因素和变化规律，从而提出控制反应速度的有效措施。金属电化学腐蚀过程中所发生的极化作用和去极化作用是影响金属腐蚀速度的主要因素。 §2.3 金属的电极电位 2.4.1 电极的极化 一块孤立的金属上同时进行两个电极反应时，能得到某一个稳定的电位。它的数值既不等于阳极反应的平衡电位，也不等于阴极反应的平衡电位，而是介于两者之间。这个现象就是由于电极的极化作用引起的结果。 §2.4 电极的极化作用 设Zn和Cu的电极电