元素有机化合物和过渡金属化合物在有机合成中的应用概要.ppt

烯醇硅醚的反应 1. α-位的烃化反应 2. α-位的卤化反应 4. 酰化反应 5. 羟醛缩合反应 Mukaiyama反应 6. Michael反应 8. [2+2]环加成反应 [4+2]环加成反应 Pd催化的偶联反应 Pd 催化的偶联反应有较多类型，目前用途最广泛的主要有以下四类: 1. Suzuki 反应 2. Heck 反应 3. Sonogashira 反应 4. Negishi 反应 Suzuki反应的通式 在钯催化下，有机硼化合物与有机卤素化合物进行的偶联反应 Suzuki偶联反应有一些突出的优点： 1.反应对水不敏感 2.可允许多种活性官能团存在 3.可以进行通常的区域和立体选择性的反应，尤其是，这类反应的无机副产物是无毒的并且易于除去，这就使得其不仅适用于实验室而且可以用于工业化生产 Suzuki偶联反应缺点是氯代物（特别是空间位阻大的氯代物）及一些杂环硼酸反应难以进行 通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应 Heck反应具有很好的Trans选择性 Heck 反应 端基烯烃与卤代芳香烃发生分子间Heck反应，是研究最早的一类反应。这类反应已经成为芳烃烷基化的重要反应。 该类反应在卤代物中，卤素的β位的碳原子上不能有SP3杂化的氢原子。主要是因为这类卤代物形成烷基钯络合物时，氢化钯的消除反应速度大于烯烃的加成反应，因此仅有消除产物。卤代芳烃、卤代杂环、卤化苄、卤代乙烯等都能较好的反应。 分子内的Heck反应 Sonogashira 反应 Sonogashira交叉偶联反应指有机亲电试剂与末端炔烃之间的反应，是目前形成碳－碳键,合成不同炔烃（尤其是中间炔烃）的最重要方法之一。已被广泛应用在天然产物和生物活性化合物的合成和材料科学等领域 Sonogashira交叉偶联反应普遍采用的催化体系是钯(II)、膦和碘化亚铜组成的共同体系。钯催化偶联反应中最常用的配体为单齿、高位阻和供电子能力强的三芳基膦。 在氧化剂或空气存在下，金属铜盐(CuI)可导致铜－乙炔络合物的形成，它进一步引起末端炔的自身偶联反应。该副反应的存在大大降低了目标化合物的产率 通常使用的含磷配体大多数对水和空气敏感，价格昂贵且有毒，反应条件苛刻，并且反应中含磷配体在升温过程中容易发生分解生成磷酸盐等，回收和合成困难，从而使整个反应成本昂贵，且反应要在惰性气体氛围下进行，因此也不利于其工业化 Sonogashira 反应 Sonogashira 反应 第 八 章 元素有机化合物和过渡金属化合物在有机合成中的应用 元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接与金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素除外）相连接的化合物 如果有机基团是通过氧原子与金属或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物 例如 ：醇钠（RONa）、磷酸酯 [(RO)3PO] 一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物 C-M键的一般合成方法 格氏试剂，有机锂化合物主要用该法制备 金属盐与有机金属化合物反应 利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其他金属的有机化合物，此反应可看作是复分解反应 有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。 当RLi与CuX反应时，生成的有机铜化合物RCu即与RLi形成络合物——二烷基酮锂 利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物 大多数金属有机化合物均可用此法制备 烃类的金属化反应（metallation） 烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应 金属和非金属氢化物与不饱和氢加成 Ⅲ～ⅥＡ元素的氢化物很活泼，Ｍ－Ｈ键与碳－碳双键或叁键进行加成相应的烃化物 有机锂试剂 有机锂试剂广泛应用于有机合成，多用作碱和亲核试剂 有机锂试剂常以聚集体形式存在，有明显的碳-锂共价键特征 有机锂化合物中Cδ- -- Liδ+，碳上具有部分负电荷，作为亲核试剂与Grignard试剂类似，可以与极性双键、卤代烃及活泼金属化合物进行反应 许多有机锂试剂参与的反应在乙醚溶液中进行，为避免碱性的有机锂试剂夺取溶剂乙醚中的氢，反应通常在低温（-78?C）下进行 1. 有机锂化合物与羰基化合物反应 2．有机锂化合物和CO2、羧酸的反应 3. 有机锂化合物和金属卤化物的反应 由于锂是电正性很高的金属，因此，有机锂试剂可同某些电正性较低的金属卤化物在无水惰性溶剂里反应，以制备该金属的有机金属化合物 4．有机锂化合物与吡啶和三级酰胺的反应 有机铜试剂 它包括有机铜及锂的有机铜两类化合物。有机