仪器第02章原子发射光谱解析.ppt

第2章 原子发射光谱分析 （Atomic Emission Spectrometry, AES） 2.1 原子发射光谱基本原理 2.1.1 概述 2.1.2 原子发射光谱的产生 2.1.3 谱线强度 2.1.4 谱线的自吸与自蚀 2.1.1 概述 原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrosmetry, AES），是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行定性和定量分析的方法。 1860年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，发现了Rb和Cs两元素； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法。 原子发射光谱分析法的特点: 可多元素同时检测 分析速度快 选择性高 检出限较低 10～0.1μg · g-1(一般光源)；ng · g-1 (ICP） 准确度较高 5%～10% (一般光源）； 1% (ICP) ； 试样用量少，测定范围广 ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 2.1.2 原子发射光谱的产生 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热、光、电等激发时，由基态跃迁到激发态（不稳定），返回到基态或能量较低的激发态时，发射出特征光谱—线状光谱。 原子发射光谱线 原子外层电子的能级跃迁所产生的谱线——原子线（以罗马字母I表示） 原子从基态跃迁到发射该谱线的激发态所需要的能量——该谱线的激发能或激发电位 由高能级跃迁回基态时所发射的谱线——共振（发射）线 第一激发态跃迁到基态所发射的谱线——第一共振线或主共振线，通常也简称为共振线。第一共振线具有最小的激发电位，最容易激发，一般也是该元素最强的谱线。 原子发射光谱线 原子获得足够的能量（电离能）产生电离，离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱——离子线。 原子谱线表： I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线。 Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm； 2.1.3 谱线强度——定量分析依据 原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度Iij与激发态原子数Ni成正比。 发射谱线强度： Iij = Ni Aijh?ij 式中 h——Plank常数； Aij——两个能级间的跃迁几率； ?ij——发射谱线的频率。 在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律： gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei 为激发能； k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。 则： 1.谱线强度与激发能量的关系 当N0和T一定时，被激发的原子所处的激发态Ei越低，处于这种状态的原子数Ni就越多，相应的跃迁概率Aij越大，谱线强度则越强。 Iij与Ei呈反指数关系。 每种元素的主共振线的激发能最小，是最容易激发的谱线，通常是最强的谱线。 2. 谱线强度与气体温度的关系 温度既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程。 在温度较低时，随着温度的升高原子被激发的数目增多，因此谱线强度增加。但是，当超过某一温度后，随着电离的增加，原子线强度逐渐减弱而离子线强度继续增强。 每一条谱线都有一个最合适的温度。 3. 谱线强度与试样中元素含量的关系 Ei和T一定时，谱线强度I与试样中元素浓度c的关系： I = a·c 式中a为与谱线性质、试验条件有关的常数。 在浓度较大时，将发生自吸现象，上式修正为： I = a·cb 或 lgI=blgc + lga 式中b是由自吸现象决定的常数，浓度较低时，自吸现象可以忽略，b值接近1。 谱线的自吸与自蚀 自吸：原子在高温区域发射的某一波长的辐射被边缘低温状态的同种基态或低能态的原子吸收，使辐射强度降低的现象。 4、谱线强度与统计权重和跃迁概率的关系 谱线强度与统计权重成正比； 电子从高能级向低能级跃迁时，在符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁概率成正比。 2.2 原子发射光谱仪 原子发射光谱仪的基本结构由三部分组成： 光源、分光系统、检测系统。 2.2.1 光源 作用：为试样的蒸发、原子化和激发提供能量 要求：灵敏度高，稳定性和再现性强，谱线背景低，适应范围广。 常用光源：火焰、电弧（直流、交流）、高压火花及电感耦