休克尔分子轨道法_培训课件.pptVIP

第五节 休克尔分子轨道法（HMO法） ●共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的 物理化学性质： 1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。 ●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 ●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。 经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。 ★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。 一、 HMO 法的基本内容 ●平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π键。 ●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用?k 描述，其Schr?dinger方程为： ● HMO法还假定： 各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； 不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。 ◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。 二、休克尔分子轨道法具体步骤（HMO法) 休克尔分子轨道法处理π电子体系，采用： （1）σ-π分离近似 （2）单电子近似： （3）LCAO—MO近似： 在上述近似基础上 1、设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得： E 的一元 n 次代数方程,有n个解。 3、 引入基本假设： 简化久期行方程，得休克尔行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。 4、画出分子轨道ψk 相应能级图，排布π电子；计算体系π电子能量及离域能。 2、 根据线性变分法，由 ，可得久期方程： 5、 计算下列数据，作分子图 电荷密度?i ：第 i个原子上出现的?电子数， ?i 等于离域?电子在第 i个碳原子附近出现的几率： 键级Pij ：原子 i和 j 间? 键的强度： 自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： 式中 为在 中的电子数， 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。 分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度?i ，键级Pij ，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 6、 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。 Fmax是碳原子? 键键级和中最大者，其值为 为原子i与其邻接的原子间? 键键级之和。 三、 丁二烯的HMO 法处理 丁二烯（ H2C=CH-CH=CH2）?电子的分子轨道为: C1,C2,C3,C4满足久期方程： 据此可画出?轨道示意图和相应的能级图 + - - + + - + - - + + - - + - + + - + - + - + - ?4 ?3 + - - + - + + - ?2 ?1 ?=0 E3=－0.62β E4=－1.62β E2=0.62β E1=1.62β 丁二烯离域能： ?为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。 相应定域体系?电子能量： 体系定域?键的数目 参与离域?键但未参与小?键形成的电子数 一个定域?的能量 一个轨道填入的电子 丁二烯定域?电子的能量： 离域能： 丁二烯离域π电子的总能量为： 5.3 分子图 CH2 H2C CH CH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图 ●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面： ? 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。 丁二烯有顺、反异构体 说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。 丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。 丁二烯的键长均匀化： C1 C2 C3 C4 146.8 134.4 134.4 四、环状共轭多烯的HMO 法处理 1、HMO 法处理苯 苯休克尔行列式为： 苯π轨道的试探函数 其中： 解苯休克尔行列式，得到： 苯的离域能： 2、 HMO 法处理单环状共轭多烯 对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图: ●当 n=4m+2（m为整数）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，