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3.11 缩合反应（Condensation Reaction） 一、 概述 三、 醛酮与羧酸及其衍生物的缩合 （一）、Perkin（柏琴）反应 1、脂肪族酸酐在相应的脂肪族羧酸钠或钾盐催化下与不含α-H的芳醛缩合，生成β-芳基丙烯酸类化合物的反应。 2、反应通式： 3、反应历程： 以肉桂酸的制备为例： 四、 醛酮与醇的缩合反应 （一） 概念：醛、酮在酸催化下与两分子醇缩合生成缩醛或缩酮类化合物的反应。 （二）反应通式： （三）反应条件：无水条件：无水醇、无水酸催化剂（干燥HCl气体、对甲苯磺酸等） （四）反应历程： 五、 烯键参与的缩合反应 （一）Prins缩合 1、概念：甲醛（或其他醛）与烯烃在酸催化下缩合成1,3-二醇或其环状缩醛（1,3-二氧六环）类化合物的反应。 2、反应通式： 3、反应历程： 4、酸催化剂：硫酸、盐酸、磷酸、路易斯酸、强酸性离子交换树脂 六、 成环缩合反应 * 一、 概述 二、羟醛（醇醛）缩合反应 三、 醛酮与羧酸及其衍生物的缩合反应 四、 醛酮与醇的缩合反应 五、 酯的缩合反应 六、 烯键参加的缩合反应 七、 成环缩合反应 （一）什么是缩合反应 缩合反应（Condensation Reaction）通常是指两个或两个以上分子脱去某一简单分子形成新的化学键的反应。 （二）缩合反应的特征 1、在分子内或分子间形成了新的化学键； 2、反应中有小分子失去； 3、缩合产物比原始反应物结构更复杂。 （三）缩合反应的类型 缩合反应的分类方法很多，本章按参与反应的分子类型进行分类讨论。 （四）缩合剂 缩合剂的选择与脱去的小分子有密切关系 二、 羟醛（醇醛）缩合反应 （一）概念 含有活泼α-氢的醛和酮，在酸或碱的催化下生成β-羟基醛或酮类化合物的反应称为羟醛或醇醛（aldol）缩合反应。 β-羟基醛或酮易受热脱水生成α,β-不饱和醛或酮。 （二）分类 1、同分子醛或酮自身缩合 2、异分子醛或酮交叉缩合 （三）催化剂 1、碱催化剂：弱碱（Na3PO4、NaOAc、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3） 强碱（NaOH、KOH、NaOEt、Al(t-BuO)3、NaH、NaNH2） 2、酸催化剂：盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、三氟化硼等 应用不如碱催化剂广泛。 （四）反应机理 以乙醛在碱催化下的自缩合为例： （五）醛、酮自缩合——制备高级醇 异辛醇是制备聚氯乙烯增塑剂-邻苯二甲酸二异辛酯的原料。 （六）醛、酮交叉缩合 芳醛与含α-氢的醛、酮在氢氧化钠的水或乙醇溶液中缩合生成高产率的α,β-不饱和醛或酮的反应称为Claisen-Schmidt缩合反应。 1、苯甲醛与乙醛在低温和稀碱液中缩合得到两种羟醛，一种是乙醛自身缩合产物，一种是混合缩合产物。 小知识： 肉桂醛是合成香料的重要产品之一。美国最近研究发现，咀嚼含有肉桂醛的食品有助于记忆、增强脑力。故其应用前景看好。 2、芳醛与不对称酮缩合，若不对称酮中的一个α-位没有活泼氢，则缩合产物是唯一的： 3、Tollens 缩合（羟基化反应）：由于甲醛不含α-氢，与其他含α-氢的醛或酮缩合时不会发生自缩合，故可利用它在碱催化下与其他醛或酮的α-碳上引入羟甲基。工业上利用此特点生产许多产品： （七）Mannich缩合 1、概念：甲醛与含活泼氢化合物及氨、伯胺或仲胺同时进行的三分子缩合生成活泼氢被氨甲基或取代氨甲基所取代产物（Mannich碱）的反应。 2、反应通式： 3、适用范围：含活泼氢化合物为：酮、醛、酸、酯、腈、硝基烷烃等，甚至端炔烃、对位未取代的酚类、某些杂环。 甲醛：甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。 4、反应介质：多在弱酸溶液中进行，但也可被碱催化 5、应用实例： （1）合成Mannich碱 （2）转化成比原反应物多一个碳的同系物： （3）也可在芳环上引入一个甲基： 小资料： 1867年，Perkin用芳醛类和脂肪族酸酐，在碱的存在下合成了不饱和酸，此反应即“Perkin反应”，或称“Perkin合成法”。Perkin对香料也有深入的研究，1868年首次用水杨醛和乙酸酐合成香豆素，这是最早的人工合成香料。1869年Perkin取得独家工业生产合成茜素的专利。1889年，Perkin获英国皇家学会戴维奖章。 茜素（染料） （二）Knoevenagel – Doebner反应 1、概念：含活泼亚甲基的化合物（如丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙酸酯等）在它们的羧酸盐或吡啶、哌啶等有机碱的催化作用下，与醛、酮即可发生缩合，生成α,β-不饱和化合物的反应。 2、反