苯分子轨道与电子结构.doc

苯分子轨道与电子结构 一、实验目的 （ 1）掌握休克尔分子轨道法的基本内容 （ 2）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子Π轨道分布 （ 3）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构 二、实验原理 基本理论 离域Π键:形成Π键的电子不局限于两个原子的区域,而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动,这种由多个原子形成的Π型化学键称为离域Π键 共轭效应:形成离域Π键,增加了Π电子的活动范围，使 分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轭效应 分子轨道法:原子组合成分子时，原 来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其 轨道也不再是原来的原子轨道，而 成为整个分子所共有的分子轨道 休克尔分子轨道法：为了讨论共轭体系的分子轨道，1 931年休克尔应用LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合)法，采用简化处理，解释了大量有机共轭分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简 称HMO法。该方法针对平面共轭体系的主要特点，能 给出离域Π键体系的基本性质 休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设 : σ-Π分离体系:对于共轭分子，构 成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性不同，在 讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把 σ电子和π电子分开处理. 独立π电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但 若将其它电子对某电子的作用加以平均， 近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动， 则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是 独立的. LCAO-MO近似:对于π体系，可 将每个π分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道φ i 进行线性组合得的.ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN huckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同 休克尔分子轨道法基本内容 在分子中把原子核、内层电子、非 键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构 成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由此，可 写出一个Π电子的Hamilton算符及轨道方程 Hψ=Eψ（ 1-1）. 采用变分法,π电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合: ψ=C1φ1 + C2φ2 + …+ CNφN（1-2）. 代入（1-1）式，按 线性法处理得有关系数线性齐次方程组 : （ H11-E）C 1+（ H12-ES12）C 2+…+（ H1N-ES1N）= 0 （ HN1-E）C 1+（ HN2-ESN2）C 2+…+（ HNN-ES1N）=0 （1-3）. 式中已假定原子轨道是归一化的，H rr,Srr代表能量积分及重叠积分: H rs=∫φr?Hφdt, Srs=∫φr?φsdt (1-4) . 进一步的近似假定 （1）H rr=α(r=1,2,N),α称之为库伦积分 （2）H rs=β对应于原子r和s邻近，否 则=0 （3）β 称为共振积分S rr=0(r≠s) 即为忽略重叠近似 做上述处理后久期方程可化为: (1-5) 进一步做变换，X =（α-E）/ β，式（1-5）的 非零解方程化为 （1-6） 由上述方程通过求X得N个E i值并回代到久期方程，再 结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及Ψi 苯环的分子轨道计算 苯分子骨架图 φ1、φ2 、φ 3 、φ 4、φ 5 、φ 6是苯环6个Π电子的原子轨道波函数，根 据分子轨道法,每个Π电子的轨道波函数，可表示为: Ψ=C 1 φ 1+C 2φ 2+C 3 φ 3+C 4 φ 4+C 5 φ 5+C 6φ 6（ 2-1） 轨道系数方程 （2-2） 久期方程 （2-3） 展开行列式 X 6 - 6 X4 + 9 X 2- 4=0 X的六个解 X 1=-2；X 2，X 3=-1；X 4，X 5=1，X 6=2 分子轨道能量分子轨道系数： 将每一轨道能量值或X值代入（ 2-2）并 结合诡归一化条件，可以求出相应分子轨道的组成系数，例如，对于X=2时（ 2-2）式 具体形式为 （2-4） 去掉第一个方程，将 C1移到等号右边 （2-5） 可解得 C 1= C 2= C 3= C 4= C 5= C 6 结合归一化条件得 （2-6） 轨道波函数为 三、实验所需软件 Gaussian 98 程序包 Gaussian 图形查看程序Gview2 四、实验内容 （1）构建分子结构 （2）编写输入文件 （3）结果查看，数据统计 （4）同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构 五、数据记录 （1）苯的六个π轨道形状和能量 （2）苯分子中C-C和C-H的键长 （3）苯分子中碳原子和氢原子的电荷 六、 问题思考 （1）什么是离域Π键? （2）什么是共轭效应? （3）写出苯的HMO列式方程，并 由此计