第九章卤代烃预览.ppt

复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 A、分类 1．乙烯式卤代烃 例如： 2．烯丙式卤代烃 例如： 3．孤立式卤代烃 例如： B、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。 1．化学反应活性 取决于两个因素： 1） 烃基的结构： 烯丙式 孤立式 乙烯式 2） 卤素的性质： R-I R-Br R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。 综合考虑，卤代烃的化学活性为 对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3°R-X 2°R-X 1°R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl 反应实例： 2．活性差异的原因： 1） 乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭体系（富电子P-π共轭）。 共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短（见P243表9-8）。故反应活性低。 乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。 2） 烯丙式活泼的原因 CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。 由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。 第五节 卤代烃的制法 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。 二、由醇制备 1．醇与HX作用 ? 2．醇与卤化磷作用 ? ? 实际操作是： ? ? 3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 ? ? ? 此反应的优点是，产率高，易提纯。 ? 此反应的优点是，产率高，易提纯。 三、卤代烷的互换 RCI + NaI 丙酮 RI + NaCI RBr + NaI 丙酮 RI + NaBr 第六节 重要的卤代烃 一、三氯甲烷 二、四氯化碳 三、氯苯 四 、氯乙烯 详见P248—250（自学） 9—7 有机氟化物 详见P250—252（自学） 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为： 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的β- 消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成双键碳上连有取代基较多的烯烃。 E1消除： 活化能较低，易于形成。 活化能较高，不易形成。 从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个C―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个C ―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳 定性，都说明主要产物应是Hofmann 产物。 E2消除： 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如： 三、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有