2,5-二甲基苯酚传统合成工艺及改进.docx

2,5-二甲基苯酚传统合成工艺及改进一、实验目的1.掌握传统磺化碱熔工艺制备酚类产品的方法。2.掌握一般反应条件优化方法，认识不同优化方法对应的结果。3.针对传统磺化碱熔工艺存在的诸多问题，开发环境友好的绿色 路线合成酚类产品（以 2,5-二甲基苯酚的合成为例）。4.找到新工艺能够替代传统工艺的成本平衡点及改进突破口。二、实验原理羟基（-OH）与芳烃核（苯环或稠苯环）直接相连形成的有机化 合物称为酚，是一类用途非常广泛的有机化合物，代表性的化合物包 括苯酚、甲基苯酚、萘酚等等。如何经济、环保的在苯环上引入羟基， 是现代化学工业及学术界热门的研究方向之一。2,5-二甲基苯酚（CAS 号：95-87-4）是一种重要的染料中间体， 也是合成吉非罗齐的重要中间体。2,5-二甲基苯酚为近白色至米红色 柱状结晶体或片状固体。易溶于醚，醇，能升华，能与水蒸汽一同挥 发。2,5-二甲基苯酚有许多同分异构体，如 2,3-二甲基苯酚，2,4-二甲 基苯酚，2,6-二甲基苯酚，3,4-二甲基苯酚等等，这些异构体的合成方 法有具有一定的相似性（包括整个酚类产品的合成也具有一定的相似 性）。现在工业上采用的合成 2,5-二甲基苯酚的方法如图 1 所示[1]，以 对二甲苯为原料，经浓硫酸磺化得 2,5-二甲基苯磺酸，然后在低温下与氢氧化钠反应得 2,5-二甲基苯磺酸钠，进一步在高温（300 度以上） 与氢氧化钠反应制得 2,5-二甲基苯酚钠，最后经酸中和得到 2,5-二甲 基苯酚。此工艺路线的特点的路线成熟，原料易得。但其显著的缺点是过程需消耗大量的酸、碱（为了确保合理的原料转化率，有的需过 量 10 倍摩尔量以上），且酸解交替使用使得过量的酸碱难以被回收利 用，最终酸碱成盐，含盐废水量大，酸碱消耗量大，设备要求较高。图 1.现有 2,5-二甲基苯酚合成工艺尽管磺化碱熔法仍然是现在工业上生产 2,5-二甲基苯酚的优选 工艺，为了解决现有工艺中含盐废水量大、酸碱消耗量大、设备要求 较高等问题，人们一直在追求一种从对二甲苯直接一步合成 2,5-二甲 基苯酚的方法，如图 2 所示。此路线的关键是找到高效催化剂来催化 对二甲苯的羟基化，在确保合理转化率（单程转化40%）的前提下 降低双氧水用量。图 2.对二甲苯直接一步合成 2,5-二甲基苯酚双氧水氧化是近年来新开发的在苯环上引入羟基的环境友好的 工艺路线，其催化过程包括双氧水在催化剂作用下分解为羟基自由 基，羟基自由基与苯环上的氢结合生成水，以及酚羟基生成的过程（图 3）。在催化剂存在下，双氧水不但会生成羟基自由基，自身还会分解 为水和氧气。因此，反应所需的双氧水往往是过量的。如何合理控制 双氧水分解速率与羟基自由基生成及消耗速率，是降低反应双氧水消 耗量的关键。此外，苯环上可上羟基的位置较多，并且苯环与苯环间 易于偶联，如何合理控制反应的选择性也是此工艺路线获得成功的关 键所在。图 3.双氧水氧化生成酚羟基的可能机制三、主要仪器与试剂1.仪器 三口烧瓶，温度计，电磁加热搅拌器，恒压滴液漏斗，球形冷凝管，抽滤瓶，布氏漏斗，分液漏斗，气相色谱。2.试剂 对二甲苯，浓硫酸，氢氧化钠，双氧水，催化剂及其他实验室可利用的试剂。四、实验步骤（一）磺化碱熔路线（非实验操作，讨论用）：安全预防：浓硫酸具有强烈腐蚀性，皮肤接触应立即用大量清水冲洗。标准磺化过程（非实验操作，讨论用）：在 250ml 三口瓶中，加入 20g 对二甲苯，搅拌升温至 100℃（A）， 缓慢滴加 50.0g（B）浓硫酸（滴加时控制反应温度在 100~105℃（C））， 滴加完后 100~105℃（C）保温 2 小时。保温结束后，将反应液冷至 70℃。滴加 28.6g 水，滴加水时控制温度在 70~75℃。滴完后放入冰 水浴中低速搅拌 30 分钟，抽滤，真空烘干得白色固体，计算收率。 每个同学采用不同的反应条件（ 从第一位同学开始， 依次选择 A=90,100,110；B=30,40,50,60：C=90,100,110），对照不同反应条件对收率影响。成盐过程（非实验操作，讨论用）：在 250ml 反应瓶中，加入 16.9g 水，搅拌下室温加入 6.5g 氢氧化钠， 然后升温到 60℃，缓慢加入 30.0g 对二甲基苯磺酸。保温半小时， 然后补加 10.0g 水。冰水冷却到 10℃以下，静置 30 分钟，抽滤，烘 干。碱熔及酸化过程（非实验操作，讨论用）：在 250ml 反应瓶中加入氢氧化钠 30.0g，并加入水 0.7g。缓慢搅 拌下加热至 310℃，15 分钟内分批加入对二甲苯磺酸钠 34.0g，然后 在 315~320℃下保温反应 90 分钟。停止加热，冷至 300℃时，慢慢滴 加 80g 水，冷至室温后，在冰水浴中滴加 50%的硫酸调 PH=3-